專利名稱：復合多孔膜的制作方法
技術領域：
本實用新型涉及一種多孔膜及其制造方法，具體而言涉及一種有機無機復合多孔膜及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池已經滲透到生活的方方面面，除廣泛用于日常熟知的手機、筆記本電腦以及MP3等數碼電子產品外，近年在電動車、電動自行車、電動工具等一些大功率動力電池方面也已經開始使用。動力鋰離子電池具有比通訊鋰離子電池更高的功率/能量密度，對動力鋰離子電池的安全性能提出了更高的要求。隔膜在鋰離子電池中起著阻隔正負極和提供鋰離子傳輸通道的作用，而隔膜的高溫熱穩定性能將直接影響動力鋰離子電池的安全性能。 目前市場化的鋰離子電池隔膜主要為適合通訊鋰離子電池使用的聚烯烴隔膜包括單層聚乙烯、單層聚丙烯以及三層的聚烯烴復合膜。由于聚乙烯的熔點約130°C，聚丙烯熔點約160°C，在電池局部溫度升高到聚烯烴的熔點以上時，有可能因隔膜的熔斷而導致正負極之間直接形成短路，所以以聚烯烴材質的隔膜無論是單層隔膜還是三層復合膜在動力鋰離子電池中使用時均存在潛在的安全隱患，隔膜的高溫熱穩定性能仍然有待提高。針對市場化的聚烯烴隔膜存在的熔點低的問題，在CN1735983、CN1679182、CN1717820、CN1717821、CN1883063、CN1868012、CN1638850 和 CN1851957 中公開了幾種以非織或紡織的聚合物纖維或玻璃纖維為載體，在載體中和表面含不導電的無機涂層的復合隔膜及其制造方法，利用無機涂層提高隔膜的高溫穩定性能。但這些以非織或紡織纖維為載體的復合隔膜，由于纖維的堆積形成大的孔隙，復合隔膜中可能會存在與電極材料尺寸相當的微米級孔道，脫落的電極材料充放電過程中有可能在電極間遷移而引起電池性能的降低甚至短路，存在安全隱患。現有市場化的聚烯烴隔膜孔徑通常為30_100nm，小于電極材料的顆粒尺寸，能有效的阻隔脫落的電極材料在電池內部的遷移，因此為了解決以纖維為載體形成的復合隔膜中存在的大孔問題，很多專利開展了以聚烯烴隔膜為載體的復合隔膜的研究。在CN101662042中公開了一種能與電解液形成凝膠的復合隔膜的制造方法。在CN101931070中公開了一種適合于鑰;電池的有機無機復合質子交換膜的制造方法。在CN101989651中公開了一種含離子聚合物的交聯陶瓷涂層隔膜及其制備方法。在CN101281961中公開了一種鋰離子電池隔膜的涂層組合物，可用于涂覆聚烯烴隔膜。在CN101317284中公開了一種以無機多孔顆粒與粘合劑在多孔基板表面涂覆形成的復合隔膜。在CN101343374中公開了一種在聚烯烴隔膜表面涂覆溫敏涂層制備復合隔膜的方法。聚烯烴隔膜孔隙率通常30-70%，微孔的尺寸小于200nm，在上述公開的方法中，由于涂覆的過程中涂層溶液滲入到微孔中會堵塞微孔，導致形成的復合隔膜孔隙率降低，影響鋰離子在微孔通道中的傳輸性能。因此，需要新的復合隔膜及其制備方法，才能很好的保證動力鋰離子電池隔膜的性能。本實用新型提供一種以市場化的聚烯烴隔膜為基礎的適合動力鋰離子電池使用的復合隔膜及其制備方法。
實用新型內容為了解決現有技術中存在的上述問題，本實用新型的第一方面提供一種復合多孔膜，包括多孔膜基體和無機顆粒和/或溫敏性顆粒以及粘合劑，所述無機顆粒和/或溫敏性顆粒通過粘合劑粘結在所述多孔膜基體一側或兩側，從而形成獨立的無機顆粒涂層或溫敏性顆粒涂層或無機顆粒和溫敏性顆粒的混合涂層，其中所述多孔膜基體內部的孔中沒有粘合劑或無機顆粒或溫敏性顆粒。根據本實用新型第一方面的復合多孔膜，其中所述多孔膜基體為聚烯烴多孔膜。所述聚烯烴多孔膜的厚度為15至40i!m。用于本實用新型的多孔膜基體可以是市售的常規鋰離子電池隔膜，例如美國Celgard公司的干法單向拉伸的聚烯烴隔膜，日本東燃公司的濕法聚乙烯隔膜，以及國產雙向拉伸的聚丙烯隔膜等。根據本實用新型第一方面的復合多孔膜，其中所述多孔膜基體的孔隙率大于30%，優選為35%至70%，更優選為40%至60%。 根據本實用新型第一方面的復合多孔膜，其中所述無機顆粒涂層和/或溫敏性顆粒涂層和/或無機顆粒和溫敏性顆粒的混合涂層的厚度為I至20 i! m，優選為3至15 i! m。根據本實用新型第一方面的復合多孔膜，其中所述無機顆粒在所述無機顆粒涂層和/或無機顆粒和/或溫敏性顆粒混合涂層中的含量為0重量％ -95重量％，優選20重量％ -90重量％，更優選30重量％ -70重量％。根據本實用新型第一方面的復合多孔膜，其中所述無機顆粒選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鑭、二氧化鋯、三氧化二鋁、硫酸鋇、碳酸鈣和碳化硅中的一種或多種。但是本實用新型的復合多孔膜中使用的無機顆粒不限于此，只要是在電池充放電的電化學環境中保持穩定的物理化學狀態的無機顆粒都可以在本實用新型的復合膜中使用。根據本實用新型第一方面的復合多孔膜，其中所述無機顆粒和/或溫敏性顆粒的粒徑為0. 001-5 u m,優選為0. 005-2 u m,最優選為0. 01-1 u m。根據本實用新型第一方面的復合多孔膜，其中所述溫敏性顆粒在所述溫敏性顆粒涂層和/或無機顆粒和/或溫敏性顆粒混合涂層中的含量為0重量％ -95重量％，優選20重量％ -85重量％，更優選30重量％ -70重量％，最優選40重量％ -60重量％。根據本實用新型第一方面的復合多孔膜，其中所述溫敏性顆粒在特定的溫度下可以熔融并封閉多孔膜的微孔，根據不同的需要可以選擇熔點或熔程在不同溫度范圍的物質，例如當需要多孔膜在100-120°C時被封閉時，可以使用聚乙烯蠟粉末或聚丙烯蠟粉末作為溫敏性顆粒。根據本實用新型第一方面的復合多孔膜，其中所述粘合劑選自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠、聚氨酯、丁腈橡膠、纖維素衍生物和聚乙烯醇中的一種或多種。根據本實用新型第一方面的復合多孔膜，其中所述粘合劑在所述無機顆粒涂層和/或溫敏性顆粒涂層和/或無機顆粒和溫敏性顆粒的混合涂層中的含量為0. 5重量％ -60重量％，優選為2重量％ -50重量％,更優選為5重量％ -40重量％。根據本實用新型第一方面的復合多孔膜，其中所述涂層中還包括分散劑，所述分散劑選自聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚羧酸衍生物(例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或其鹽等)、明膠和海藻膠中的一種或多種；所述分散劑在所述無機顆粒涂層和/或溫敏性顆粒涂層和/或無機顆粒和溫敏性顆粒的混合涂層中的含量為0-5重量％，優選2重量％ -3重量％。根據本實用新型第一方面的復合多孔膜由于具有無機顆粒涂層，因此具有優異的耐溫性，具有極低的熱收縮率，這大大提高了電池的安全性，并且由于多孔膜基體內部不含有粘合劑和/或無機顆粒，所以具有與聚烯烴多孔膜基體基本相同的透氣性及離子透過性，因此使用本實用新型的復合多孔膜制備的鋰離子電池能夠保持良好的循環特性，并且適用于制備高充放電倍率的動力電池。本實用新型的第二方面提供一種制備本實用新型的復合多孔膜的方法，包括以下步驟制備涂覆漿料；將多孔膜基體浸入到預浸介質中使預浸介質充滿多孔膜基體的微孔；在充滿預浸介質的多孔膜基體的一側或兩側上涂覆制備的涂覆漿料；以及將所涂覆的多孔膜干燥以除去預浸介質和溶劑。根據本實用新型第二方面的方法，其中所述多孔膜基體為聚烯烴多孔膜。所述聚烯烴多孔膜的厚度為15至40i!m。用于本實用新型的多孔膜基體可以是市售的常規電池隔膜，例如美國Celgard公司的干法單向拉伸的聚烯烴隔膜，日本東燃公司的濕法聚乙烯隔膜，以及國產雙向拉伸的聚丙烯隔膜等。根據本實用新型第二方面的方法，其中所述多孔膜基體的孔隙率并沒有特別的限定，但是從作為電池隔膜的用途考慮，本領域技術人員可以根據需要來選擇孔隙率不同的多孔膜基體，所述多孔膜基體的孔隙率優選大于30%，更優選為35%至70%，最優選為40%至 60%。根據本實用新型第二方面的方法，其中所述無機顆粒涂層和/或溫敏性顆粒涂層和/或無機顆粒和溫敏性顆粒的混合涂層的厚度為I至20 y m，優選為3至15 y m。根據本實用新型第二方面的方法，其中所述涂覆漿料包括無機顆粒和/或溫敏性顆粒、粘合劑以及溶劑。根據本實用新型第二方面的方法，其中所述涂覆漿料的制備包括將粘合劑溶解或分散在溶劑中得到粘合劑溶液或乳液，然后將無機顆粒和/或溫敏性顆粒分散在所得溶液中形成含有無機顆粒和/或溫敏性顆粒的涂覆漿料。根據本實用新型第二方面的方法，其中所述無機顆粒選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鑭、二氧化鋯、三氧化二鋁、硫酸鋇、碳酸鈣和碳化硅中的一種或多種，但是本實用新型方法中使用的無機顆粒不限于此，只要是在電池充放電的電化學環境中保持穩定的物理化學狀態的無機顆粒都可以在本實用新型的方法中使用。根據本實用新型第二方面的方法，其中所述無機顆粒在所述無機顆粒涂層和/或無機顆粒和/或溫敏性顆粒混合涂層中的含量為0重量％ -95重量％，優選20重量％ -80重量％，更優選30重量％ -70重量％。根據本實用新型第二方面的方法，其中所述溫敏性顆粒包括，但不限于，聚乙烯蠟或聚丙烯蠟。根據本實用新型第二方面的方法，其中所述溫敏性顆粒在所述溫敏性顆粒涂層和/或無機顆粒和/或溫敏性顆粒混合涂層中的含量為O重量％ -95重量％，優選20重量％ -85重量％，更優選30重量％ -70重量％，最優選40重量％ -60重量％。根據本實用新型第二方面的方法，其中所述無機顆粒或溫敏性顆粒的粒徑為0. 001-5 u m,優選為 0. 05-2 u m,更優選為 0. 05-1 u m,最優選為 0. 01-1 u m。根據本實用新型第二方面的方法，其中所述粘合劑選自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠、聚氨酯、丁腈橡膠、纖維素衍生物和聚乙烯醇中的一種或多種，但是本實用新型中使用的粘合劑不限于此，粘合劑在本實用新型中所起的作用僅是將無機顆粒和/或溫敏性顆粒粘結在多孔膜基體的表面上，因此只要能夠實現這一功能的粘合劑都包括在本實用新型的范圍內。根據本實用新型第二方面的方法，其中所述粘合劑在所述無機顆粒涂層和/或溫敏性顆粒涂層和/或無機顆粒和溫敏性顆粒的混合涂層中的含量為0. 5重量％ -60重量％，優選為2重量％ -50重量％,更優選為5重量％ -40重量％。 根據本實用新型第二方面的方法，其中所述溶劑種類根據使用的粘合劑種類來確定，只要能夠將粘合劑溶解或溶脹以形成溶液或乳液的溶劑都可以在本實用新型中使用，合適的溶劑包括，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、水、甲苯、二甲苯、丙酮、鹵代烴、酮類及酯類溶劑中的一種或多種，但是本實用新型中所使用的溶劑不限于此，溶劑的作用只是溶解或分散粘合劑形成溶液或乳液，因此只要是能夠將粘合劑溶解或分散的溶劑都包括在本實用新型的范圍內。溶劑的加入量根據涂層的厚度和溶液或乳液的粘度進行調整，在溶劑加入量較高時，涂覆漿料的粘度較小，從而涂覆的涂層厚度較薄，反之亦然，通常溶劑與涂敷漿料中的固體成分(即無機顆粒和/或溫敏性顆粒)的重量比為90 : 10 50 : 50，優選為 80 20 40 30，更優選為 70 30 30 20。根據本實用新型第二方面的方法，其中所述預浸介質選自N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、甲苯、二甲苯、丙酮、齒代烴、酮類及酯類溶劑中的一種或多種，但是本實用新型中使用的預浸介質并不限于此，預浸介質的作用在于其能夠滲透到多孔膜基體內部的孔中，從而占據多孔膜內部孔的空間，使得涂覆漿料中的粘合劑和無機顆粒和/或溫敏性顆粒不能進入到多孔膜基體的內部，從而僅在多孔膜基體的表面上形成涂層，不會導致多孔膜基體微孔的堵塞。根據本實用新型第二方面的方法，其中所述涂覆漿料還包括分散劑，合適的分散劑包括，但不限于，聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚羧酸衍生物(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或其鹽等)、明膠、海藻膠或其組合；所述分散劑在所述無機顆粒涂層和/或溫敏性顆粒涂層和/或無機顆粒和溫敏性顆粒的混合涂層中的含量為0-5重量％，優選2重量％ -3重量％。根據本實用新型第二方面的方法，其中將涂覆漿料涂覆在所述多孔膜基體上的方法可以采用本領域常規的方法，例如噴涂、浸涂、刷涂、旋涂、擠壓、轉印等方法。在使用本實用新型第二方面的方法的情況下，由于在涂覆時，涂覆漿料不會滲透到多孔膜基體內部，從而僅在多孔膜基體的表面上形成涂層。所以制備的復合多孔膜在具有優異的熱穩定性的同時還保證了透氣性及離子通過性不會大幅降低。本實用新型的第三方面提供一種制備復合多孔膜的方法，包括以下步驟制備涂覆楽■料，其中將粘合劑溶解到水性溶劑體系中形成粘合劑溶液，然后將無機顆粒和/或溫敏性顆粒分散在所述粘合劑溶液中形成涂覆漿料；[0044]將所述涂覆漿料涂覆在多孔膜基體的一側或兩側；以及將涂覆后的多孔膜干燥以除去所述水性溶劑。根據本實用新型第三方面的方法，其中所述多孔膜基體為聚烯烴多孔膜。所述聚烯烴多孔膜的厚度為15至40i!m。用于本實用新型的多孔膜基體可以是市售的常規電池隔膜，例如美國Celgard公司的干法單向拉伸的聚烯烴隔膜，日本東燃公司的濕法聚乙烯隔膜，以及國產雙向拉伸的聚丙烯隔膜等。根據本實用新型第三方面的方法，其中所述多孔膜基體的孔隙率并沒有特別的限定，但是從作為電池隔膜的用途考慮，本領域技術人員可以根據需要來選擇孔隙率不同的多孔膜基體，所述多孔膜基體的孔隙率優選大于30%，更優選為35%至70%，最優選為40%至 60%。根據本實用新型第三方面的方法，其中所述無機顆粒涂層和/或溫敏性顆粒涂層和/或無機顆粒和溫敏性顆粒的混合涂層的厚度為I至20 y m，優選為3至15 y m。根據本實用新型第三方面的方法，其中所述無機顆粒選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鑭、二氧化鋯、三氧化二鋁、硫酸鋇、碳酸鈣和碳化硅中的一種或多種，但是本實用新型方法中使用的無機顆粒不限于此，只要是在電池充放電的電化學環境中保持穩定的物理化學狀態的無機顆粒都可以在本實用新型的方法中使用。根據本實用新型第三方面的方法，其中所述無機顆粒在所述無機顆粒涂層和/或無機顆粒和/或溫敏性顆粒混合涂層中的含量為50重量％ -95重量％ ,優選20重量％ -90
重量％，更優選30重量％ -70重量％。根據本實用新型第三方面的方法，其中所述溫敏性顆粒包括，但不限于，聚乙烯蠟或聚丙烯蠟。根據本實用新型第三方面的方法，其中所述溫敏性顆粒在所述溫敏性顆粒涂層和/或無機顆粒和/或溫敏性顆粒混合涂層中的含量為0重量％ -95重量％，優選20重量％ -85重量％，更優選30重量％ -70重量％，最優選40重量％ -70重量％。根據本實用新型第三方面的方法，其中所述無機顆粒或溫敏性顆粒的粒徑為0. 001-5 u m,優選為 0. 05-4 u m,更優選為 0. 1-1 u m。根據本實用新型第三方面的方法，其中所述粘合劑選自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠、聚氨酯、丁腈橡膠、纖維素衍生物和聚乙烯醇中的一種或多種，但是本實用新型中使用的粘合劑不限于此，粘合劑在本實用新型中所起的作用僅是將無機顆粒和/或溫敏性顆粒粘結在多孔膜基體的表面上，因此只要能夠實現這一功能的粘合劑都包括在本實用新型的范圍內。根據本實用新型第三方面的方法，其中所述粘合劑在所述無機顆粒涂層和/或溫敏性顆粒涂層和/或無機顆粒和溫敏性顆粒的混合涂層中的含量為0. 5重量％ -60重量％，優選為2重量％ -50重量％,更優選為5重量％ -40重量％。
、[0056]根據本實用新型第三方面的方法，其中所述水性溶劑為水或水與有機溶劑的混合溶劑體系，所述有機溶劑為可以與水互溶的任何有機溶劑，例如乙醇、四氫呋喃、丙酮等；所述水性溶劑與所述多孔膜基底的接觸角在45°至180°的范圍，優選在60°至150°的范圍，更有選在80°至120°的范圍，最優選在90°至110°的范圍；所述水性溶劑的加入量根據涂層的厚度和溶液或乳液的粘度進行調整，在水性溶劑加入量較高時，涂覆漿料的粘度較小，從而涂覆的涂層厚度較薄，反之亦然，通常水性溶劑與涂敷漿料中的固體成分(即無機顆粒和/或溫敏性顆粒)的重量比為90 10 50 50，優選為80 20 40 30，更優選為70 30 30 20。根據本實用新型第三方面的方法，其中所述涂覆漿料還包括分散劑，合適的分散劑包括，但不限于，聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、聚羧酸衍生物(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或其鹽等)、明膠、纖維素、海藻膠或其組合；所述分散劑在所述無機顆粒涂層和/或溫敏性顆粒涂層和/或無機顆粒和溫敏性顆粒的混合涂層中的含量為0-5重量％，優選2重量％ -3
重量％。根據本實用新型第三方面的方法，其中將涂覆漿料涂覆在所述多孔膜基體上的方法可以采用本領域常規的方法，例如噴涂、浸涂、刷涂、旋涂、擠壓、轉印等方法。在使用本實用新型第三方面的方法的情況下，由于所述漿料中使用水性溶劑，在表面張力的作用下，涂覆漿料并不會滲透到多孔膜基體的內部，從而僅在多孔膜基體的表面上形成涂層，使得粘合劑和/或無機顆粒和/或溫敏性顆粒不會進入到多孔膜基體內部導致孔的堵塞。所制備的復合多孔膜具有優異的熱穩定性，同時還保證了透氣性及離子通過性不會大幅降低。另外，使用水性溶劑體系大大減少了有毒有機溶劑的使用，從而極大地降低了對操作人員健康的影響。本實用新型的第四方面提供根據本實用新型第一方面的復合多孔膜在制備鋰離子電池中的通途，特別是在制備動力鋰離子電池中的用途。使用本實用新型第一方面的復合多孔膜制備鋰離子電池可以有效地提高電池的耐高溫性能、和安全性，可以制備大功率、高放電倍率的動力電池，例如用于電動汽車等的大型動力鋰離子電池。
圖I是本實用新型優選實施方案的復合多孔膜的示意圖；其中圖Ia為單側涂覆無機顆粒涂層的復合多孔膜；圖Ib為雙側涂覆無機顆粒涂層的復合多孔膜；圖Ic為一側涂覆無機顆粒涂層另一側涂覆溫敏性顆粒涂層的復合多孔膜；圖Id為雙側涂覆無機顆粒和溫敏性顆粒混合涂層的復合多孔膜；圖Ie是單側涂覆無機顆粒和溫敏性顆粒混合涂層的復合多孔膜。
具體實施方式
下面將參照附圖，以示例性實施例的方式更詳細地描述本實用新型的復合多孔膜及其制備方法以及使用本實用新型的復合多孔膜的鋰離子電池。附圖并非按比例繪制，并且為了清楚地示出本實用新型的特征，對比例進行了夸大處理。而且，提供這些實施例是為了使本說明書充分和完整，以使本領域技術人員能夠充分理解和實施本實用新型，但是本實用新型并不限定為本文所列的示例性實施例。實施例I將偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Kynar2801) (20重量份)加入到N-甲基2_吡咯烷酮(NMP)與丙酮的混合溶劑(600重量份)中(其中NMP :丙酮v/v = 7 3)中，在攪拌條件下充分溶解后得到溶液，向溶液中緩慢加入三氧化二鋁(85重量份，平均粒徑0. 5i!m)和明膠(5重量份)，在超聲和強剪切條件下繼續攪拌，形成穩定的懸濁液即為涂敷漿料。將濕法制備的厚度為25 厚的聚乙烯單層隔膜(孔隙率35%)先浸入NMP中使隔膜內部充滿NMP，除掉表面多余的NMP后，在隔膜的一個表面上刮涂一層涂敷漿料，干燥后形成厚度為5 y m的三氧化二鋁涂層，得到單面涂覆的厚度為30 y m復合隔膜(其截面示意圖如圖Ia所示)。檢測復合膜的透氣性和140°C下的熱收縮性能列于下表I中。實施例2將聚氨酯(10重量份)加入到乙酸乙酯(500重量份)中，在攪拌下充分溶解后得到溶液，向溶液中加入二氧化鋯(50重量份，平均粒徑LOy m)、聚乙烯蠟(40重量份，平均粒徑0.5i!m)和聚氧乙烯醚(3重量份)，在超聲和強剪切條件下繼續攪拌，形成穩定的懸濁液即為涂覆漿料。將干法單向拉伸的厚度為25 厚的聚丙烯單層隔膜(孔隙率45%)先浸入丙酮中使隔膜內部充滿丙酮，在隔膜表面的溶劑揮發后，在隔膜的一個表面上轉印涂布一層涂覆漿料，干燥后形成厚度為7 u m的復合涂層，得到單面涂覆的厚度為32 y m復 合隔膜(其截面示意圖如圖Ie所示)。檢測復合膜的透氣性和140°C下的熱收縮性能列于下表I中。實施例3向聚氨酯水分散液(20重量份(固含量30% ))中加入二氧化硅(70重量份，平均粒徑2pm)、聚丙烯酸鈉(3重量份)和明膠(7重量份)，加入適量的水后，在超聲和強剪切條件下攪拌形成穩定的懸濁液即為涂覆漿料。將干法雙向拉伸的厚度為40 厚的聚丙烯單層隔膜(孔隙率42% )表面雙面浸涂，干燥后形成厚度為5 的二氧化硅涂層，得到雙面涂覆的厚度為50 復合隔膜(其截面示意圖如圖Ib所示)。檢測復合膜的透氣性和140°C下的熱收縮性能列于下表I中。實施例4將偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Kynar2801) (10重量份)加入到N-甲基2_吡咯烷酮(NMP)與丙酮的混合溶劑中(600重量份)(其中NMP :丙酮v/v = 7 3)中，在攪拌條件下充分溶解后得到溶液，向溶液中緩慢加入二氧化硅(40重量份，平均粒徑3 y m)以及明膠(5重量份)，在超聲和強剪切條件下繼續攪拌，形成穩定的懸濁液即為涂敷漿料。將濕法制備的厚度為25 厚的聚乙烯單層隔膜(孔隙率35%)先浸入NMP中使隔膜內部充滿NMP，除掉表面多余的NMP后，在隔膜的一個表面上刮涂一層涂敷漿料，干燥后形成厚度為5 y m的復合涂層，得到單面涂覆的厚度為30 y m復合隔膜(其截面示意圖如圖Ie所示)。檢測復合膜的透氣性和140°C下的熱收縮性能列于下表I中。實施例5將偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Kynar2801) (10重量份)加入到N-甲基2_吡咯烷酮(NMP)與丙酮的混合溶劑(600重量份)中(其中NMP :丙酮v/v = 7 3)，在攪拌條件下充分溶解后得到溶液，向溶液中緩慢加入三氧化二鋁(85重量份，平均粒徑5 ym)和羧甲基纖維素(5重量份)，在超聲和強剪切條件下繼續攪拌，形成穩定的懸濁液即為涂敷漿料。將濕法制備的厚度為25 pm厚的聚乙烯單層隔膜(孔隙率35%)先浸入NMP中使隔膜內部充滿NMP，除掉表面多余的NMP后，在隔膜的一個表面上刮涂一層涂敷漿料，干燥后形成厚度為7 u m的三氧化二鋁涂層，得到單面涂覆的厚度為32 y m復合隔膜(其截面示意圖如圖Ia所示)。檢測復合膜的透氣性和140°C下的熱收縮性能列于下表I中。實施例6[0074]將丁腈橡膠粘合劑(10重量份)加入到乙酸乙酯(800重量份)中，在攪拌條件下充分溶解后得到溶液，向溶液中緩慢加入三氧化二鋁(90重量份，平均粒徑0. 5 y m)，在超聲和強剪切條件下繼續攪拌，形成穩定的懸濁液即為涂敷漿料。將濕法制備的厚度為25 y m厚的聚乙烯單層隔膜(孔隙率45%)先浸入乙酸乙酯中使隔膜內部充滿乙酸乙酯，除掉表面多余的乙酸乙酯后，在隔膜的一個表面上刮涂一層涂敷漿料，干燥后形成厚度為3 y m的三氧化二鋁涂層，得到單面涂覆的厚度為28 y m復合隔膜(其截面示意圖如圖Ia所示)。檢測復合膜的透氣性和140°C下的熱收縮性能列于下表I中。實施例7將聚偏氟乙烯(15重量份)加入到N，N_二甲基甲酰胺(700重量份)中，在攪拌條件下充分溶解后得到溶液，向溶液中緩慢加入二氧化鈦(85重量份，平均粒徑2 y m)，在超聲和強剪切條件下繼續攪拌，形成穩定的懸濁液即為涂敷漿料。將濕法制備的厚度為25 y m 厚的聚乙烯單層隔膜先浸入丙酮中使隔膜內部充滿丙酮，除掉表面多余的丙酮后，在隔膜的一個表面上刮涂一層涂敷漿料，干燥后形成厚度為5 u m的二氧化鈦涂層，得到單面涂覆的厚度為30 復合隔膜(其截面示意圖如圖Ia所示)。檢測復合膜的透氣性和140°C下的熱收縮性能列于下表I中。實施例8將丁苯膠乳(40重量份，(固含量30% ))加入到水(100重量份)中，在攪拌條件下充分溶解后得到溶液，向溶液中緩慢加入二氧化鋯(80重量份，平均粒徑0. 01 u m)和聚乙烯蠟(15重量份，平均粒徑0. 02 u m)，在超聲和強剪切條件下繼續攪拌，形成穩定的懸濁液即為涂敷漿料。使用干法雙向拉伸法制備的厚度為20 厚的聚丙烯單層隔膜(孔隙率45% )作為多孔膜基體，在隔膜的兩個表面上刮涂一層涂敷漿料，干燥后形成厚度為7
的二氧化鋯顆粒和聚乙烯蠟顆粒的復合涂層，得到雙面涂覆的厚度為34 pm復合隔膜(其截面示意圖如圖Id所示)。檢測復合膜的透氣性和140°C下的熱收縮性能列于下表I中。實施例9將聚氯乙烯(12重量份)加入到四氫呋喃(400重量份)中，在攪拌條件下充分溶解后得到溶液，向溶液中緩慢加入硫酸鋇(60重量份，平均粒徑0. I y m)和聚丙烯蠟粉(26重量份，平均粒徑Ium)以及羧甲基纖維素(2重量份)，在超聲和強剪切條件下繼續攪拌，形成穩定的懸濁液即為涂敷漿料。將濕法制備的厚度為25 厚的聚乙烯單層隔膜(孔隙率40% )先浸入到四氫呋喃中使隔膜內部充滿四氫呋喃，除掉表面多余的四氫呋喃后，在隔膜的兩個表面上分別刮涂一層涂敷漿料，干燥后形成厚度為5 u m的硫酸鋇顆粒復合涂層，得到雙面涂覆的厚度為35 復合隔膜(其截面示意圖如圖Id所示)。檢測復合膜的透氣性和140°C下的熱收縮性能列于下表I中。實施例10將偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Kynar2801) (9重量份)加入到N-甲基2_吡咯烷酮(NMP)與丙酮的混合溶劑(500重量份)中(其中NMP :丙酮v/v = 7 3)中，在攪拌條件下充分溶解后得到溶液，向溶液中緩慢加入氧化鑭(50重量份，平均粒徑2 u m)和聚丙烯蠟粉(40重量份，平均粒徑I y m)以及海藻膠(I重量份)，在超聲和強剪切條件下繼續攪拌，形成穩定的懸濁液即為涂敷漿料。將濕法制備的厚度為20 厚的聚乙烯單層隔膜(孔隙率40% )先浸入NMP中使隔膜內部充滿NMP，除掉表面多余的NMP后，在隔膜的兩個表面上分別刮涂一層涂敷漿料，干燥后形成厚度為7 u m的氧化鑭和聚丙烯蠟的復合涂層，得到雙面涂覆的厚度為34 復合隔膜(其截面示意圖如圖Id所示)。檢測復合膜的透氣性和140°C下的熱收縮性能列于下表I中。實施例11將聚乙烯醇(3重量份)加入熱水(300重量份)中，在攪拌條件下充分溶解后得到溶液，向溶液中緩慢加入碳酸鈣(40重量份，平均粒徑2 u m)和聚丙烯蠟粉(55重量份，平均粒徑Iym)以及明膠(I重量份)和海藻膠(I重量份)，在超聲和強剪切條件下繼續攪拌，形成穩定的懸濁液即為涂敷漿料。將濕法制備的厚度為20 厚的聚乙烯單層隔膜(孔隙率42%)先浸入乙醇中使隔膜內部充滿乙醇，除掉表面多余的乙醇后，在隔膜的兩個表面上分別刮涂一層涂敷漿料，干燥后形成厚度為7pm的碳酸鈣和聚乙烯蠟粉混合涂層，得到雙面涂覆的厚度為34 復合隔膜(其截面示意圖如圖Id所示)。檢測復合膜的透氣性和140°C下的熱收縮性能列于下表I中。實施例12將乙基纖維素(5重量份)加入到甲苯與甲醇的混合溶劑(600重量份)中(其中甲苯甲醇v/v = 6 4)中，在攪拌條件下充分溶解后得到溶液，向溶液中緩慢加入碳化硅(30重量份，平均粒徑2 u m)和聚丙烯蠟粉(60重量份，平均粒徑0. 5 y m)以及聚氧乙烯醚(5重量份)，在超聲和強剪切條件下繼續攪拌，形成穩定的懸濁液即為涂敷漿料。將濕法制備的厚度為20 厚的聚乙烯單層隔膜(孔隙率35%)先浸入甲苯中使隔膜內部充滿甲苯，除掉表面多余的甲苯后，在隔膜的兩個表面上分別浸涂一層涂敷漿料，干燥后形成厚度為7 y m的碳化硅顆粒和聚丙烯蠟粉的混合涂層，得到雙面涂覆的厚度為34 y m復合隔膜(其截面示意圖如圖Id所示)。檢測復合膜的透氣性和140°C下的熱收縮性能列于下表I中。實施例13將丁腈橡膠膠乳(20重量份40 % )加入水(800重量份)中，在攪拌條件下充分溶解后得到膠粘劑乳液，向乳液中緩慢加入三氧化二鋁(90重量份，平均粒徑2 ym)以及明膠(2重量份)，在超聲和強剪切條件下繼續攪拌，形成穩定的懸濁液即為涂敷漿料。將干法單向拉伸制備的厚度為25 y m厚的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔膜(孔隙率40% )先浸入丙酮中使隔膜內部充滿丙酮，除掉表面多余的丙酮后，在隔膜的兩個表面上分別刮涂一層涂敷漿料，干燥后形成厚度為5 u m的三氧化二鋁涂層，得到厚度為35 y m復合隔膜(其截面示意圖如圖Ib所示)。檢測復合膜的透氣性和140°C下的熱收縮性能列于下表I中。實施例14將丁腈橡膠膠乳(20重量份40 % )加入水(800重量份)中，在攪拌條件下充分溶解后得到膠粘劑乳液，向乳液中緩慢加入三氧化二鋁(85重量份，平均粒徑2 ym)和聚丙烯蠟粉(5重量份，平均粒徑Iym)以及明膠(2重量份)，在超聲和強剪切條件下繼續攪拌，形成穩定的懸濁液即為涂敷漿料。使用雙向拉伸的厚度為16 Pm的聚丙烯隔膜(孔隙率35% )作為多孔膜基體，在隔膜的兩個表面上分別浸涂一層涂敷漿料，干燥后形成厚度為
7u m的三氧化二鋁和聚丙烯蠟粉的混合涂層，得到雙面涂覆的厚度為30 y m復合隔膜(其截面示意圖如圖Id所示)。檢測復合膜的透氣性和140°C下的熱收縮性能列于下表I中。實施例15[0092]將聚乙烯醇(3重量份)加入熱水(300重量份)中，在攪拌條件下充分溶解后得到溶液，向溶液中緩慢加入碳酸鈣(40重量份，平均粒徑0. OOlum)和聚乙烯蠟粉(55重量份，平均粒徑0.02 ym)以及明膠(I重量份)和海藻膠(I重量份)，在超聲和強剪切條件下繼續攪拌，形成穩定的懸濁液即為涂敷漿料。使用雙向拉伸的厚度為16um的聚丙烯隔膜(孔隙率35% )作為多孔膜基體，在隔膜的兩個表面上浸涂一層涂敷漿料，干燥后形成厚度為4 的碳酸鈣和聚乙烯蠟粉混合涂層，得到雙面涂覆的厚度為24 復合隔膜(其截面示意圖如圖Id所示)。檢測復合膜的透氣性和140°C下的熱收縮性能列于下表I中。實施例16將偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Kynar2801) (20重量份)加入到N-甲基2_吡咯烷酮(NMP)與丙酮的混合溶劑(500重量份)中(其中NMP :丙酮v/v = 7 3)中，在攪拌條件下充分溶解后得到溶液，向溶液中緩慢加入氧化鑭(50重量份，平均粒徑5 ym)以及海藻膠(I重量份)，在超聲和強剪切條件下繼續攪拌，形成穩定的懸濁液即為涂敷漿料。將 濕法制備的厚度為40 厚的聚丙烯單層隔膜(孔隙率60%)先浸入NMP中使隔膜內部充滿NMP，除掉表面多余的NMP后，在隔膜的一個表面上刮涂一層涂敷漿料，干燥后形成厚度為15 的氧化鑭和聚丙烯蠟的復合涂層，得到單面涂覆的厚度為55 復合隔膜(其截面示意圖如圖Ie所示)。檢測復合膜的透氣性和140°C下的熱收縮性能列于下表I中。實施例17將偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Kynar2801) (50重量份)加入到N-甲基2_吡咯烷酮(NMP)與丙酮的混合溶劑(600重量份)中(其中NMP :丙酮v/v = 7 3)中，在攪拌條件下充分溶解后得到溶液，向溶液中緩慢加入三氧化二鋁(45重量份，平均粒徑5 u m)和明膠(5重量份)，在超聲和強剪切條件下繼續攪拌，形成穩定的懸濁液即為涂敷漿料。將濕法制備的厚度為25 厚的聚丙烯單層隔膜(孔隙率65%)先浸入NMP中使隔膜內部充滿NMP，除掉表面多余的NMP后，在隔膜的一個表面上刮涂一層涂敷漿料，干燥后形成厚度為15 的三氧化二鋁涂層，得到單面涂覆的厚度為40 pm復合隔膜(其截面示意圖如圖Ia所示)。檢測復合膜的透氣性和140°C下的熱收縮性能列于下表I中。實施例18將聚氨酯粘合劑(30重量份)加入到乙酸乙酯(500重量份)中，在攪拌下充分溶解后得到溶液，向溶液中加入二氧化鋯(67重量份，平均粒徑2 ym)和聚氧乙烯醚(3重量份)，在超聲和強剪切條件下繼續攪拌，形成穩定的懸濁液即為涂覆漿料A。將聚氨酯粘合劑(20重量份)加入到乙酸乙酯(500重量份)中，在攪拌下充分溶解后得到溶液，向溶液中加入聚乙烯蠟(75重量份，平均粒徑0. 5 ym)和聚氧乙烯醚(5重量份)，在超聲和強剪切條件下繼續攪拌，形成穩定的懸濁液即為涂覆漿料B。將干法單向拉伸的厚度為25 厚的聚丙烯單層隔膜(孔隙率55%)先浸入丙酮中使隔膜內部充滿丙酮，在隔膜表面的溶劑揮發后，在隔膜的一個表面上刮涂一層涂覆漿料A，在另一表面刮涂一層涂覆漿料B，干燥后分別形成厚度為7 u m的二氧化鋯涂層和厚度為5 u m的聚乙烯蠟涂層，得到雙面涂覆的厚度為37 復合隔膜(其截面示意圖如圖Ic所示)。檢測復合膜的透氣性和140°C下的熱收縮性能列于下表I中。對比例I制備涂覆液的方法與實施例I相同，所不同的是在涂布過程中聚乙烯單層隔膜不浸入到NMP中，直接進行涂布。對比例2制備涂覆液的方法與實施例2相同，所不同的是在涂布過程中聚丙烯單層隔膜不浸入到丙酮中，直接進行涂布。膜的性能 如下表I。測量方法透氣性測試在310mm水柱的靜壓下，測量40ml氣體通過有效測試面積為6. 45cm2的樣品所需要的時間為隔膜的透氣性值。熱收縮性能裁取尺寸為5X5cm2的樣品置于在140°C的烘箱中，Ih后取出樣品，冷卻到室溫后分別測量樣品的縱向和橫向的長度L，根據以下公式計算隔膜的縱向和橫向
的熱收縮率AL: AL = ^xl00%表I
權利要求1.一種復合多孔膜，包括多孔膜基體和無機顆粒和/或溫敏性顆粒以及粘合劑，所述無機顆粒和/或溫敏性顆粒通過粘合劑粘結在所述多孔膜基體一側或兩側，從而形成獨立的無機顆粒涂層、獨立的溫敏性顆粒涂層或者無機顆粒和溫敏性顆粒的混合涂層，其中所述多孔膜基體內部的孔中沒有粘合劑、無機顆粒和溫敏性顆粒。
2.如權利要求I所述的復合多孔膜，其中所述多孔膜基體為聚烯烴多孔膜，所述多孔膜基體的厚度為15至40 iim，孔隙率為30%至70%。
3.如權利要求I所述的復合多孔膜，其中所述無機顆粒涂層、溫敏性顆粒涂層、或無機顆粒和溫敏性顆粒的混合涂層的厚度為I至20 y m ;所述無機顆粒的選自二氧化硅、二氧化鈦、氧化鑭、二氧化鋯、三氧化二鋁、硫酸鋇、碳酸鈣和碳化硅中的一種或多種；所述溫敏性顆粒為聚乙烯蠟粉末或聚丙烯蠟粉末；所述無機顆粒或溫敏性顆粒的粒徑為0. 001-5 u m。
4.如權利要求3所述的復合多孔膜，其中所述無機顆粒涂層、溫敏性顆粒涂層、或無機顆粒和溫敏性顆粒的混合涂層的厚度為3至15 y m。
5.如權利要求3所述的復合多孔膜，其中所述無機顆粒或溫敏性顆粒的粒徑為0. 01-1 u mD
6.如權利要求I所述的復合多孔膜，其中所述粘合劑選自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡膠、聚氨酯、丁腈橡膠、纖維素衍生物和聚乙烯醇中的一種或多種；所述粘合劑在所述無機顆粒涂層或溫敏性顆粒涂層或無機顆粒和溫敏性顆粒的混合涂層中的含量為0. 5重量％ -50重量％。
7.如權利要求I所述的復合多孔膜，其中所述涂層中還包括分散劑，所述分散劑選自聚氧乙烯醚、聚羧酸衍生物、明膠和海藻膠中的一種或多種。
專利摘要本實用新型提供一種復合多孔膜，包括多孔膜基體和無機顆粒和/或溫敏性顆粒以及粘合劑，所述無機顆粒和/或溫敏性顆粒通過粘合劑粘結在所述多孔膜基體一側或兩側，從而形成獨立的無機顆粒涂層和/或獨立的溫敏性顆粒涂層和/或無機顆粒和溫敏性顆粒的混合涂層，其中所述多孔膜基體內部的孔中沒有粘合劑和/或無機顆粒和/或溫敏性顆粒。本實用新型的復合多孔膜在具有良好的耐高溫性能的同時具有較高的孔隙率，適用于制備高放電倍率的動力鋰離子電池。
文檔編號H01M2/16GK202534721SQ20112049460
公開日2012年11月14日 申請日期2011年12月1日 優先權日2011年12月1日
發明者周建軍, 張灝, 李林 申請人:北京師范大學