專利名稱：一種染料敏化太陽能電池用光陽極漿料及其制備方法、染料敏化太陽能電池用光陽極及 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于太陽能電池制造技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種染料敏化太陽能電池用光陽極漿料及其制備方法、染料敏化太陽能電池光陽極及染料敏化太陽能電池。
背景技術(shù)：
在全世界的能源結(jié)構(gòu)中，石油、天然氣、煤等一次性石化能源占據(jù)主體地位。隨著石化能源的銳減和環(huán)境污染的日益嚴(yán)重，開發(fā)清潔可再生的能源迫在眉睫。在人類可以預(yù)測(cè)的未來時(shí)間內(nèi)，太陽能作為人類取之不盡用之不竭的潔凈能源，不產(chǎn)生任何的環(huán)境污染， 幾乎不受任何地理環(huán)境的限制。九十年代以來，以瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)院的M. Gratzel為首的研究小組開發(fā)了染料敏化太陽能電池，在太陽能電池市場(chǎng)中，染料敏化太陽能電池展現(xiàn)了太陽能電池的一個(gè)新的發(fā)展方向，具有成本低、易于制作，弱電相對(duì)轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn)， 雖然其穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)化效率在現(xiàn)階段還有待提高，但是該電池仍被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的一類太陽能電池。染料敏化太陽能電池是一種基于植物葉綠素光合作用原理研制的太陽能電池，是一種使用寬禁帶半導(dǎo)體材料的太陽能電池。寬帶隙半導(dǎo)體本身有較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和光化學(xué)穩(wěn)定性，然而捕獲太陽光的能力非常差，但將適當(dāng)?shù)娜玖衔降桨雽?dǎo)體表面上， 借助于染料對(duì)可見光的強(qiáng)吸收，可將半導(dǎo)體的光譜響應(yīng)拓寬到可見光區(qū)，這種現(xiàn)象成為半導(dǎo)體的敏化作用，這種載有染料的半導(dǎo)體稱為染料敏化半導(dǎo)體電極。作為染料吸附的載體， 納米二氧化鈦由于其光穩(wěn)定性、無毒、高比表面積等特點(diǎn)，廣泛用于染料電池上。染料敏化太陽能電池主要包括光陽極、光陰極、染料及電解質(zhì)四個(gè)部分。目前，光陰極、染料及電解質(zhì)的制備方法相比來說都已經(jīng)比較成熟，染料敏化電池轉(zhuǎn)化效率的高低在很大程度上取決于光陽極漿料的制備。染料敏化太陽能電池的光陽極的漿料包括有吸附染料光敏化劑的納米二氧化鈦，納米二氧化鈦不僅是光電轉(zhuǎn)換活性物質(zhì)-染料的支撐和吸附載體，同時(shí)也是電子的傳輸體。納米二氧化鈦的各個(gè)參數(shù)和性能直接影響染料敏化太陽能電池中的染料的吸附量，而且影響電子從染料激發(fā)態(tài)到導(dǎo)電玻璃的傳輸以及電解質(zhì)中的氧化-還原電對(duì)的有效傳輸，影響電子傳輸速率，進(jìn)而影響染料敏化電池的光電轉(zhuǎn)化率。目前染料敏化太陽能電池的光陽極漿料的制備，大多采用的是某種粒徑的純漿料，或者是微米級(jí)大顆粒與納米小顆粒的結(jié)合的方式，微米級(jí)的大顆?？梢孕纬捎行У膶?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，納米級(jí)的小顆粒可以以大的表面積提高染料的吸附量。但是這種納米級(jí)與微米級(jí)的二氧化鈦的混合漿料容易發(fā)生團(tuán)聚，某種粒徑的純漿料或者納米級(jí)與微米級(jí)的二氧化鈦的混合漿料做成的染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)化率低。目前納米二氧化鈦粒徑多在IOOnm 以下，P25就是其中之一，P25為可通過商業(yè)采購獲得的納米級(jí)晶體二氧化鈦，粒徑為25nm 左右。在染料敏化太陽能電池中，二氧化鈦粒徑太大，染料的吸附率低，不利于光電轉(zhuǎn)換， 粒徑太小，界面太多，界面勢(shì)壘阻礙電子傳輸，也不利于光電轉(zhuǎn)換，而且粒徑太小，原料成本高，因此應(yīng)尋找合適粒徑，以降低成本，增加光電轉(zhuǎn)換率。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中使用P25 二氧化鈦粉體納米晶或者P25 二氧化鈦粉體納米晶與微米級(jí)的二氧化鈦晶體的混合物制備漿料的染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)化率不高的不足，提供了一種染料敏化太陽能電池用光陽極漿料及其制備方法、染料敏化太陽能電池用光陽極及染料敏化太陽能電池，該染料敏化太陽能電池光陽極用漿料用于染料敏化太陽能電池的制作，從而提高染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化率。解決本發(fā)明技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是一種染料敏化太陽能電池用的光陽極漿料，該漿料中包括有乙基纖維素、松油醇和二氧化鈦粉體，其中二氧化鈦粉體為兩種不同粒徑大小的納米級(jí)二氧化鈦的混合物，兩種不同粒徑大小的納米級(jí)二氧化鈦的混合物為 P25 二氧化鈦粉體與比P25 二氧化鈦粉體小的納米級(jí)二氧化鈦粉體按照一定比例混合，比 P25 二氧化鈦粉體小的納米級(jí)二氧化鈦粉體為自制的二氧化鈦粉體。自制的二氧化鈦粉體納米晶的粒徑為8-16nm，比表面積為90-100m2/g ；P25 二氧化鈦粉體納米晶的平均粒徑為 25nm，其中包括的二氧化鈦顆粒粒徑范圍為20-30nm，比表面積為55m2/g。該漿料中既有大顆粒的納米級(jí)二氧化鈦晶體，又有小顆粒的納米級(jí)二氧化鈦晶體。由該漿料制得的光陽極充分利用大顆粒二氧化鈦納米晶和小顆粒二氧化鈦納米晶各自的優(yōu)勢(shì)，小顆粒的二氧化鈦納米晶比表面積大，吸附染料能力強(qiáng)，同時(shí)小顆粒聚集在大顆粒之間可以起到連接的作用， 從而提高光陽極內(nèi)部的連接性，有利于電子的傳輸，提高光陽極的機(jī)械強(qiáng)度；大顆粒的二氧化鈦納米晶界面少，不存在晶界勢(shì)壘有利于電子傳輸，同時(shí)可增強(qiáng)光散射從而增加光程實(shí)現(xiàn)增加光陽極的光吸收特性。既保證了光陽極具有較高的光捕獲效率，而且提高了光敏染料吸附量，增強(qiáng)了光生載流子的產(chǎn)生率和輸送能力，減少光生載流子的復(fù)合過程。
優(yōu)選的是，兩種不同粒徑大小的納米級(jí)二氧化鈦晶體的混合物為P25 二氧化鈦粉體與比P25 二氧化鈦粉體小的自制的納米級(jí)二氧化鈦粉體按照1 3 3 1的摩爾比混
I=I O更優(yōu)選的是，P25 二氧化鈦粉體與比P25 二氧化鈦粉體小的自制的納米級(jí)二氧化鈦粉體按照1 2 2 1的摩爾比混合。本發(fā)明涉及一種染料敏化太陽能電池用的光陽極漿料的制備方法，該方法包括以下步驟(1)小顆粒二氧化鈦粉體納米晶的制備 將鈦醇鹽或鈦鹽在常溫下與酸混合，攪拌均勻向其中加入水，常溫下水解，水解產(chǎn)物中加入強(qiáng)酸，然后將該水解產(chǎn)物放到水浴鍋中加熱進(jìn)行水解反應(yīng)，生成溶膠，將生成的溶膠轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，將所得產(chǎn)物用溶劑離心洗滌、干燥，即得到小顆粒二氧化鈦粉體納米晶。(2)有機(jī)載體的配制將乙基纖維素與松油醇按比例混合，乙基纖維素溶解到松油醇中，攪拌從而形成一定黏度的有機(jī)載體以備后用。(3) 二氧化鈦納米混晶的制備將步驟(1)制備的小顆粒二氧化鈦粉體納米晶和P25 二氧化鈦粉體納米晶按照比例混合。(4)有機(jī)載體體系二氧化鈦漿料的制備
將步驟C3)制備的二氧化鈦納米混晶加入到乙醇中，將步驟O)中的有機(jī)載體加入到乙醇與二氧化鈦納米混晶的混合料中，攪拌混勻制備得到染料敏化太陽能電池用的光陽極漿料。優(yōu)選的是，上述步驟(1)中所述的鈦醇鹽或鈦鹽為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、硫酸鈦、乳酸鈦銨中之一，與鈦醇鹽或鈦鹽反應(yīng)的酸為醋酸、乙二酸、水楊酸、聚丙烯酸中之一，鈦醇鹽或鈦鹽與反應(yīng)的酸按照2 1 1 3的摩爾比混合，加入的水的重量為鈦鹽或者鈦醇鹽重量的3 9倍。更優(yōu)選的是，步驟(1)中所述的鈦醇鹽或鈦鹽與反應(yīng)的酸按照5 3 3 4的摩爾比混合，加入的水的重量為鈦鹽或者鈦醇鹽重量的4 6倍。優(yōu)選的是，上述步驟(1)中所述的常溫下水解的時(shí)間為0. 5h 4h，水浴鍋中水浴的溫度為60 100°C，水浴鍋中水解反應(yīng)的時(shí)間為0. 5h 證。更優(yōu)選的是，上述步驟(1)中所述的常溫下水解的時(shí)間為Ih 池，水浴鍋中水浴溫度為70 90°C，水浴鍋中水解反應(yīng)的時(shí)間為1. 5h 池。優(yōu)選的是，上述步驟(1)中所述的高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為180 250°C，反應(yīng)時(shí)間為10 3^1。更優(yōu)選的是，上述步驟(1)中所述的高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為200 230°C，反應(yīng)時(shí)間為18 34h。優(yōu)選的是，上述步驟(1)中常溫水解一定的時(shí)間以后，水解產(chǎn)物中加入的強(qiáng)酸為硝酸。溶膠凝膠在高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)所得產(chǎn)物用蒸餾水或者乙醇離心洗滌，在70°C下干燥。優(yōu)選的是，上述步驟O)中乙基纖維與松油醇的質(zhì)量份數(shù)比為1 5 1 9，兩者攪拌均勻從而形成一定黏度的有機(jī)載體以備后用。更優(yōu)選的是，上述步驟O)中乙基纖維與松油醇的質(zhì)量份數(shù)比為1 6 1 8， 兩者攪拌均勻從而形成一定黏度的有機(jī)載體以備后用。優(yōu)選的是，上述步驟(3)中所述的按照步驟(1)制得的小顆粒二氧化鈦粉體納米晶與P25 二氧化鈦粉體納米晶的按照1 3 3 1的摩爾比混合，步驟⑷中加入的分散劑乙醇的重量為二氧化鈦納米混晶重量的2 5倍。更優(yōu)選的是，上述步驟(3)中所述的按照步驟(1)制得的小顆粒二氧化鈦粉體納米晶與P25 二氧化鈦粉體納米晶的按照1 2 2 1的摩爾比混合，步驟⑷中加入的分散劑乙醇的重量為二氧化鈦納米混晶重量的3 4倍。優(yōu)選的是，上述步驟中所述的二氧化鈦納米混晶與上述步驟O)中制得的有機(jī)載體的質(zhì)量份數(shù)比為1 2 1 7。更優(yōu)選的是，上述步驟中所述的二氧化鈦納米混晶與上述步驟O)中制得的有機(jī)載體的質(zhì)量份數(shù)比為1 3 1 5。本發(fā)明提供了由上述漿料制備方法制備的染料敏化太陽能電池用的光陽極漿料。 該漿料中的二氧化鈦粉體為兩種不同粒徑大小的納米級(jí)二氧化鈦晶體的混合物，兩種不同粒徑大小的納米級(jí)二氧化鈦的混合物為P25 二氧化鈦粉體與比P25 二氧化鈦粉體小的納米級(jí)二氧化鈦粉體按照一定比例混合，比P25 二氧化鈦粉體小的納米級(jí)二氧化鈦粉體為自制的二氧化鈦粉體，該自制的二氧化鈦粉體按照上述的方法制備。自制的二氧化鈦粉體納米晶的粒徑為8-16nm，比表面積為90-100m2/g ；P25 二氧化鈦粉體納米晶的平均粒徑為25nm，其中包括的二氧化鈦顆粒粒徑范圍為20-30nm，比表面積為55m2/g。本發(fā)明還提供使用上述光陽極漿料制備的染料敏化太陽能電池用的光陽極。使 用上述光陽極漿料制備染料敏化太陽能電池用光陽極，然后將該光陽極與鉬對(duì)電極對(duì)接，滴入電解液，組裝成電池，即該染料敏化太陽能電池包括用上述漿料制備的染料敏化太陽能電池用的光陽極。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)該漿料制備方法簡(jiǎn)單，所需設(shè)備簡(jiǎn)單，二氧化鈦漿料分散性好，涂膜均勻，納米二氧化鈦漿料穩(wěn)定性高，靜置數(shù)月不分層且無沉淀，易于保存。用本發(fā)明的納米二氧化鈦漿料制備出的染料敏化太陽能電池陽極膜，具有表面平整、比表面積大、吸附染料能力強(qiáng)，空隙分布均勻，與襯底結(jié)合力強(qiáng)，光電轉(zhuǎn)化率高。使用本發(fā)明制備的混合漿料制作的染料敏化太陽能電池在lOOmW/cm2的模擬太陽光下獲得的光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)6. 27%。提高了太陽光利用率，更好更快的傳導(dǎo)光激發(fā)染料產(chǎn)生的載流子，提高電子傳輸率，提高光電轉(zhuǎn)換率。提高了光陽極的費(fèi)米能級(jí)和光生電子傳輸速率，進(jìn)而顯著提高了開路電壓。同時(shí)拓寬了光陽極對(duì)太陽光的吸收譜帶，使光陽極在傳輸電子的同時(shí)，自身也吸收可見光，產(chǎn)生光生電子，并且會(huì)使染料同光陽極漿料有更好的能級(jí)匹配效果。
圖1-P25 二氧化鈦粉體納米晶與本發(fā)明實(shí)施例1中的比P25 二氧化鈦粉體小的自制的納米級(jí)二氧化鈦粉體混合制備的漿料做成的光陽極所對(duì)應(yīng)的電池I-V檢測(cè)圖；圖2-漿料中的納米二氧化鈦全為P25 二氧化鈦納米晶的漿料制備的光陽極所對(duì)應(yīng)的電池I-V檢測(cè)圖；圖3-本發(fā)明實(shí)施例1中P25 二氧化鈦粉體納米晶與本實(shí)施例中的比P25 二氧化鈦粉體小的自制的納米級(jí)二氧化鈦粉體的混合物的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施例方式為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實(shí)施例1 稱取34g鈦酸四丁酯，向其中加入6g醋酸，充分?jǐn)嚢枋光佀崴亩□ヅc醋酸混合均勻，然后再向其中加入170ml的水，常溫下水解1.5h，鈦酸四丁酯特別容易發(fā)生水解，發(fā)生團(tuán)聚，生成大顆粒的二氧化鈦，醋酸可以抑制鈦酸四丁酯水解，使鈦酸四丁酯水解反應(yīng)速度減慢，生成小顆粒的均勻分散的水解產(chǎn)物。往該水解產(chǎn)物中加入硝酸5ml，硝酸可使顆粒變小，分散更均勻。將該水解產(chǎn)物放入到80°C的水浴鍋中，反應(yīng)2h，形成溶膠。將生成的溶膠轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，230°C下反應(yīng)24h，將水熱反應(yīng)得到的產(chǎn)物使用水離心洗滌、70°C干燥得到所需粉體，該自制的二氧化鈦粉體的粒徑為8 16nm，比表面積為94m2/g。稱取3. 6g的P25 二氧化鈦粉體納米晶與3. 6g上述反應(yīng)步驟自制的小顆粒二氧化鈦粉體納米晶，將兩者研磨混合均勻，向混合物中加入乙醇24ml做為分散劑。稱取4g的 200Pa. s的乙基纖維素做為粘接劑，稱取32g的松油醇，將稱好的乙基纖維素與松油醇混合，乙基纖維素溶解到松油醇中，攪拌從而形成一定黏度的有機(jī)載體。將該有機(jī)載體加入到上述乙醇與二氧化鈦納米混晶的混合料中，得到需要的光陽極漿料。
P25 二氧化鈦粉體納米晶與本發(fā)明實(shí)施例1中的比P25 二氧化鈦粉體小的自制的納米級(jí)二氧化鈦粉體的混合物的掃描電鏡圖如圖3所示，該圖中大的顆粒多數(shù)為P25 二氧化鈦粉體納米晶，小的顆粒多數(shù)為自制的二氧化鈦粉體納米晶。上述的光陽極漿料攪拌一小時(shí)后，將該漿料在導(dǎo)電玻璃上涂膜，將涂好膜的導(dǎo)電玻璃在馬弗爐中450°C煅燒30分鐘，冷卻到室溫導(dǎo)電玻璃上的膜厚在8 15 μ m之間，得到染料敏化納米晶太陽能電池的光陽極。將該光陽極浸泡于濃度為5X10_4mOl/L的釕配合物 N719 染料[英文名=RuL2(NCS)2 ·2ΤΒΑ (L = 2，2，-bipyridyl_4，4，_dicarboxylic acid)] 溶液中Mh，光陽極被染料充分敏化。然后將該光陽極與鉬對(duì)電極對(duì)接，滴入電解液，組裝成電池，在氙燈模擬太陽光源下測(cè)試其效率。電解液的成分為lMLiI，0. 1MI2，0. 5M4-丁基吡啶，溶劑為丁腈和碳酸丙烯酯(PC)(體積比為1 1)。測(cè)效率所使用氙燈模擬太陽光，光強(qiáng)為lOOmW/cm2(用標(biāo)準(zhǔn)硅光電二極管測(cè)定光強(qiáng))在該光強(qiáng)下，測(cè)得該薄膜電極所組成的電池光電轉(zhuǎn)換效率。上述步驟中得到的P25 二氧化鈦粉體納米晶與本實(shí)施例中的比P25 二氧化鈦粉體小的自制的納米級(jí)二氧化鈦粉體混合制備的漿料做成的光陽極所對(duì)應(yīng)的電池I-V檢測(cè)圖如圖1所示，從測(cè)試結(jié)果可以看出，電池的短路電流密度為13. 58mA/cm2，開路電壓為 0. 64V，填充因子為71. 42%，光電轉(zhuǎn)換效率為6. 27%。對(duì)比例P25 二氧化鈦粉體的粒徑為25nm，比表面積為55m2/g。稱取7. 2g的P25 二氧化鈦粉體納米晶，加入乙醇2細(xì)1做為分散劑。稱取4g的200Pa. s的乙基纖維素做為粘接劑，稱取32g的松油醇，將稱好的乙基纖維素與松油醇混合，乙基纖維素溶解到松油醇中，攪拌從而形成一定黏度的有機(jī)載體。將該有機(jī)載體加入到上述乙醇與二氧化鈦納米混晶的混合料中，得到需要的光陽極漿料。上述的光陽極漿料攪拌一小時(shí)后，將該漿料在導(dǎo)電玻璃上涂膜，將涂好膜的導(dǎo)電玻璃在馬弗爐中450°C煅燒30分鐘，冷卻到室溫導(dǎo)電玻璃上的膜厚在8 15 μ m之間，得到染料敏化納米晶太陽能電池的光陽極。將該光陽極浸泡于濃度為5X 10_4mOl/L的釕配合物 N719 染料[英文名=RuL2(NCS)2 ‘ 2TBA (L = 2，2，-bipyridyl-4,4' -dicarboxylic acid)] 溶液中Mh，光陽極被染料充分敏化。然后將該光陽極與鉬對(duì)電極對(duì)接，滴入電解液，組裝成電池，在氙燈模擬太陽光源下測(cè)試其效率。電解液的成分為lMLiI，0. 1MI2，0.5M4-丁基吡啶，溶劑為丁腈和碳酸丙烯酯(PC)(體積比為1 1)。測(cè)效率所使用氙燈模擬太陽光，光強(qiáng)為lOOmW/cm2(用標(biāo)準(zhǔn)硅光電二極管測(cè)定光強(qiáng))在該光強(qiáng)下，測(cè)得該薄膜電極所組成的電池光電轉(zhuǎn)換效率。上述步驟中由P25 二氧化鈦粉體納米晶制得的漿料制備的光陽極所對(duì)應(yīng)的電池 I-V檢測(cè)圖如圖2所示，從測(cè)試結(jié)果可以看出，電池的短路電流密度為12. 63mA/cm2，開路電壓為0. 61V，填充因子為64. 92%，光電轉(zhuǎn)換效率為5.觀％。實(shí)施例2 稱取鈦酸異丙酯，向其中加入5. 16g聚丙烯酸，充分?jǐn)嚢枋光佀岙惐ヅc聚丙烯酸混合均勻，然后再向其中加入260ml的水，常溫下水解4h。往該水解產(chǎn)物中加入硝酸 5ml，硝酸可使顆粒變小，分散更均勻。將該水解產(chǎn)物放入到100°C的水浴鍋中，反應(yīng)證，形成溶膠。將生成的溶膠轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，210°C下反應(yīng)36h，將水熱反應(yīng)得到的產(chǎn)物使用水離心洗滌、70°C干燥得到所需粉體，該自制的二氧化鈦粉體的粒徑為8 16nm，比表面積為 90m2/g。稱取14g的P25 二氧化鈦粉體納米晶與6g上述反應(yīng)步驟自制的小顆粒二氧化鈦粉體納米晶，將兩者研磨混合均勻，向混合物中加入乙醇50ml做為分散劑。稱取5g的 200Pa. s的乙基纖維素做為粘接劑，稱取35g的松油醇，將稱好的乙基纖維素與松油醇混合，乙基纖維素溶解到松油醇中，攪拌從而形成一定黏度的有機(jī)載體。將該有機(jī)載體加入到上述乙醇與二氧化鈦納米混晶的混合料中，得到需要的光陽極漿料。上述的光陽極漿料攪拌一小時(shí)后，將該漿料在導(dǎo)電玻璃上涂膜，將涂好膜的導(dǎo)電玻璃在馬弗爐中450°C煅燒30分鐘，冷卻到室溫導(dǎo)電玻璃上的膜厚在8 15 μ m之間，得到染料敏化納米晶太陽能電池的光陽極。將該光陽極浸泡于濃度為5X 10_4mOl/L的釕配合物 N719 染料[英文名=RuL2(NCS)2 ·2ΤΒΑ (L = 2, 2' -bipyridyl-4,4' -dicarboxylic acid)] 溶液24h，光陽極被染料充分敏化。然后將該光陽極與鉬對(duì)電極對(duì)接，滴入電解液，組裝成電池，在氙燈模擬太陽光源下測(cè)試其效率。電解液的成分為lMLiI，0. 1MI2，0. 5M4-丁基吡啶， 溶劑為丁腈和碳酸丙烯酯(PC)(體積比為1 1)。測(cè)效率所使用氙燈模擬太陽光，光強(qiáng)為 lOOmW/cm2(用標(biāo)準(zhǔn)硅光電二極管測(cè)定光強(qiáng))在該光強(qiáng)下，測(cè)得該薄膜電極所組成的電池光電轉(zhuǎn)換效率5. 28 6. 27 %。實(shí)施例3 稱取29. 4g乳酸鈦銨，向其中加入90ml的水，常溫下水解lh。將該水解產(chǎn)物放入到90°C的水浴鍋中，反應(yīng)1.5h，形成溶膠。將生成的溶膠轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，220°C下反應(yīng)22h，將水熱反應(yīng)得到的產(chǎn)物使用乙醇離心洗滌、70°C干燥得到所需粉體，該自制的二氧化鈦粉體的粒徑為8 16nm，比表面積為95m2/g。稱取5. 32g的P25 二氧化鈦粉體納米晶與7. 98g上述反應(yīng)步驟自制的小顆粒二氧化鈦粉體納米晶，將兩者研磨混合均勻，向混合物中加入20ml乙醇做為分散劑。稱取4g 的200Pa. s的乙基纖維素做為粘接劑，稱取36g的松油醇，將稱好的乙基纖維素與松油醇混合，乙基纖維素溶解到松油醇中，攪拌從而形成一定黏度的有機(jī)載體。將該有機(jī)載體加入到上述乙醇與二氧化鈦納米混晶的混合料中，得到需要的光陽極漿料。上述的光陽極漿料攪拌一小時(shí)后，將該漿料在導(dǎo)電玻璃上涂膜，將涂好膜的導(dǎo)電玻璃在馬弗爐中450°C煅燒30分鐘，冷卻到室溫導(dǎo)電玻璃上的膜厚在8 15 μ m之間，得到染料敏化納米晶太陽能電池的光陽極。將該光陽極浸泡于濃度為5X 10_4mOl/L的釕配合物 N719 染料[英文名=RuL2(NCS)2 ‘ 2TBA (L = 2，2，-bipyridyl-4,4' -dicarboxylic acid)] 溶液24h，光陽極被染料充分敏化。然后將該光陽極與鉬對(duì)電極對(duì)接，滴入電解液，組裝成電池，在氙燈模擬太陽光源下測(cè)試其效率。電解液的成分為lMLiI，0. 1MI2，0. 5M4-丁基吡啶，溶劑為丁腈和碳酸丙烯酯(PC)(體積比為1 1)。測(cè)效率所使用氙燈模擬太陽光，光強(qiáng)為lOOmW/cm2(用標(biāo)準(zhǔn)硅光電二極管測(cè)定光強(qiáng))在該光強(qiáng)下，測(cè)得該薄膜電極所組成的電池光電轉(zhuǎn)換效率5. 28 6. 27 %。實(shí)施例4 稱取24g硫酸鈦，向其中加入8g醋酸，充分?jǐn)嚢枋沽蛩徕伵c醋酸混合均勻，然后再向其中加入150ml的水，常溫下水解2. 5小時(shí)。將該水解產(chǎn)物放入到60 V的水浴鍋中，反應(yīng) 2h，形成溶膠。將生成的溶膠轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，180°C下反應(yīng)18h，將水熱反應(yīng)得到的產(chǎn)物使用乙醇離心洗滌、70°C干燥得到所需粉體，該自制的二氧化鈦粉體的粒徑為8 16nm， 比表面積為100m2/g。稱取1. 5g的P25 二氧化鈦粉體納米晶與4. 5g上述反應(yīng)步驟自制的小顆粒二氧化鈦粉體納米晶，將兩者研磨混合均勻，向混合物中加入乙醇32ml做為分散劑。稱取7g的 200Pa. s的乙基纖維素做為粘接劑，稱取35g的松油醇，將稱好的乙基纖維素與松油醇混合，乙基纖維素溶解到松油醇中，攪拌從而形成一定黏度的有機(jī)載體。將該有機(jī)載體加入到上述乙醇與二氧化鈦納米混晶的混合料中，得到需要的光陽極漿料。上述的光陽極漿料攪拌一小時(shí)后，將該漿料在導(dǎo)電玻璃上涂膜，將涂好膜的導(dǎo)電玻璃在馬弗爐中450°C煅燒30分鐘，冷卻到室溫導(dǎo)電玻璃上的膜厚在8 15 μ m之間，得到染料敏化納米晶太陽能電池的光陽極。將該光陽極浸泡于濃度為5X 10_4mOl/L的釕配合物 N719 染料[英文名=RuL2(NCS)2 ‘ 2TBA (L = 2，2，-bipyridyl-4,4' -dicarboxylic acid)] 溶液Mh，光陽極被染料充分敏化。然后將該光陽極與鉬對(duì)電極對(duì)接，滴入電解液，組裝成電池，在氙燈模擬太陽光源下測(cè)試其效率。電解液的成分為lMLiI，0. 1MI2，0. 5M4-丁基吡啶， 溶劑為丁腈和碳酸丙烯酯(PC)(體積比為1 1)。測(cè)效率所使用氙燈模擬太陽光，光強(qiáng)為 lOOmW/cm2(用標(biāo)準(zhǔn)硅光電二極管測(cè)定光強(qiáng))在該光強(qiáng)下，測(cè)得該薄膜電極所組成的電池光電轉(zhuǎn)換效率5.觀 6. 27 %。實(shí)施例5 稱取34g鈦酸四丁酯，向其中加入27g乙二酸，充分?jǐn)嚢枋光佀崴亩□ヅc乙二酸混合均勻，然后再向其中加入170ml的水，常溫下水解lh。往該水解產(chǎn)物中加入硝酸5ml， 硝酸可使顆粒變小，分散更均勻。將該水解產(chǎn)物放入到80°C的水浴鍋中，反應(yīng)池，形成溶膠。將生成的溶膠轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，250°C下反應(yīng)12h，將水熱反應(yīng)得到的產(chǎn)物使用乙醇離心洗滌、70°C干燥得到所需粉體，該自制的二氧化鈦粉體的粒徑為8 16nm，比表面積為 92m2/go稱取3. 5g的P25 二氧化鈦粉體納米晶與7g上述反應(yīng)步驟自制的小顆粒二氧化鈦粉體納米晶，將兩者研磨混合均勻，向混合物中加入乙醇2細(xì)1做為分散劑。稱取6g的 200Pa. s的乙基纖維素做為粘接劑，稱取36g的松油醇，將稱好的乙基纖維素與松油醇混合，乙基纖維素溶解到松油醇中，攪拌從而形成一定黏度的有機(jī)載體。將該有機(jī)載體加入到上述乙醇與二氧化鈦納米混晶的混合料中，得到需要的光陽極漿料。上述的光陽極漿料攪拌一小時(shí)后，將該漿料在導(dǎo)電玻璃上涂膜，將涂好膜的導(dǎo)電玻璃在馬弗爐中450°C煅燒30分鐘，冷卻到室溫導(dǎo)電玻璃上的膜厚在8 15 μ m之間，得到染料敏化納米晶太陽能電池的光陽極。將該光陽極浸泡于濃度為5X 10_4mOl/L的釕配合物 N719 染料[英文名=RuL2(NCS)2 ‘ 2TBA (L = 2，2，-bipyridyl-4,4' -dicarboxylic acid)] 溶液Mh，光陽極被染料充分敏化。然后將該光陽極與鉬對(duì)電極對(duì)接，滴入電解液，組裝成電池，在氙燈模擬太陽光源下測(cè)試其效率。電解液的成分為lMLiI，0. 1MI2，0. 5M4-丁基吡啶， 溶劑為丁腈和碳酸丙烯酯(PC)(體積比為1 1)。測(cè)效率所使用氙燈模擬太陽光，光強(qiáng)為 lOOmW/cm2(用標(biāo)準(zhǔn)硅光電二極管測(cè)定光強(qiáng))在該光強(qiáng)下，測(cè)得該薄膜電極所組成的電池光電轉(zhuǎn)換效率5.觀 6. 27 %。實(shí)施例6 稱取29. 4g乳酸鈦銨，向其中加入210ml的水，常溫下水解0. 5小時(shí)。將該水解產(chǎn)物放入到70°C的水浴鍋中，反 lh，形成溶膠。將生成的溶膠轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，240°C 下反應(yīng)24h，將水熱反應(yīng)得到的產(chǎn)物使用乙醇離心洗滌、70°C干燥得到所需粉體，該自制的二氧化鈦粉體的粒徑為8 16nm，比表面積為96m2/g。稱取7. 98g的P25 二氧化鈦粉體納米晶與5. 32g上述反應(yīng)步驟自制的小顆粒二氧化鈦粉體納米晶，將兩者研磨混合均勻，向混合物中加入乙醇50ml做為分散劑。稱取5g 的200Pa. s的乙基纖維素做為粘接劑，稱取35g的松油醇，將稱好的乙基纖維素與松油醇混合，乙基纖維素溶解到松油醇中，攪拌從而形成一定黏度的有機(jī)載體。將該有機(jī)載體加入到上述乙醇與二氧化鈦納米混晶的混合料中，得到需要的光陽極漿料。上述的光陽極漿料攪拌一小時(shí)后，將該漿料在導(dǎo)電玻璃上涂膜，將涂好膜的導(dǎo)電玻璃在馬弗爐中450°C煅燒30分鐘，冷卻到室溫導(dǎo)電玻璃上的膜厚在8 15 μ m之間，得到染料敏化納米晶太陽能電池的光陽極。將該光陽極浸泡于濃度為5X 10_4mOl/L的釕配合物 N719 染料[英文名=RuL2(NCS)2 ‘ 2TBA (L = 2，2，-bipyridyl-4,4' -dicarboxylic acid)] 溶液24h，光陽極被染料充分敏化。然后將該光陽極與鉬對(duì)電極對(duì)接，滴入電解液，組裝成電池，在氙燈模擬太陽光源下測(cè)試其效率。電解液的成分為lMLiI，0. 1MI2，0. 5M4-丁基吡啶， 溶劑為丁腈和碳酸丙烯酯(PC)(體積比為1 1)。測(cè)效率所使用氙燈模擬太陽光，光強(qiáng)為 lOOmW/cm2(用標(biāo)準(zhǔn)硅光電二極管測(cè)定光強(qiáng))在該光強(qiáng)下，測(cè)得該薄膜電極所組成的電池光電轉(zhuǎn)換效率5. 28 6. 27 %。實(shí)施例7 稱取28. Sg鈦酸異丙酯，向其中加入3g醋酸，充分?jǐn)嚢枋光佀岙惐ヅc醋酸混合均勻，然后再向其中加入120ml的水，常溫下水解lh。往該水解產(chǎn)物中加入硝酸5ml，硝酸可使顆粒變小，分散更均勻。將該水解產(chǎn)物放入到80°C的水浴鍋中，反應(yīng)2h，形成溶膠。將生成的溶膠轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，200°C下反應(yīng)12h，將水熱反應(yīng)得到的產(chǎn)物使用乙醇離心洗滌、70°C干燥得到所需粉體，該自制的二氧化鈦粉體的粒徑為8 16nm，比表面積為94m2/稱取6g的P25 二氧化鈦粉體納米晶與3g上述反應(yīng)步驟自制的小顆粒二氧化鈦粉體納米晶，將兩者研磨混合均勻，向混合物中加入乙醇18ml做為分散劑。稱取4g的200Pa. s的乙基纖維素做為粘接劑，稱取32g的松油醇，將稱好的乙基纖維素與松油醇混合，乙基纖維素溶解到松油醇中，攪拌從而形成一定黏度的有機(jī)載體。將該有機(jī)載體加入到上述乙醇與二氧化鈦納米混晶的混合料中，得到需要的光陽極漿料。上述的光陽極漿料攪拌一小時(shí)后，將該漿料在導(dǎo)電玻璃上涂膜，將涂好膜的導(dǎo)電玻璃在馬弗爐中450°C煅燒30分鐘，冷卻到室溫導(dǎo)電玻璃上的膜厚在8 15 μ m之間，得到染料敏化納米晶太陽能電池的光陽極。將該光陽極浸泡于濃度為5X 10_4mOl/L的釕配合物 N719 染料[英文名=RuL2(NCS)2 ‘ 2TBA (L = 2，2，-bipyridyl-4,4' -dicarboxylic acid)] 溶液24h，光陽極被染料充分敏化。然后將該光陽極與鉬對(duì)電極對(duì)接，滴入電解液，組裝成電池，在氙燈模擬太陽光源下測(cè)試其效率。電解液的成分為lMLiI，0. 1MI2，0. 5M4-丁基吡啶， 溶劑為丁腈和碳酸丙烯酯(PC)(體積比為1 1)。測(cè)效率所使用氙燈模擬太陽光，光強(qiáng)為 lOOmW/cm2(用標(biāo)準(zhǔn)硅光電二極管測(cè)定光強(qiáng))在該光強(qiáng)下，測(cè)得該薄膜電極所組成的電池光電轉(zhuǎn)換效率5. 28 6. 27 %。實(shí)施例8
稱取24g硫酸鈦，向其中加入8. 3g水楊酸，充分?jǐn)嚢枋沽蛩徕伵c水楊酸混合均勻， 然后再向其中加入140ml的水，常溫下水解3. 5小時(shí)，攪拌分散均勻，直接轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，190°C下反應(yīng)10h，將水熱反應(yīng)得到的產(chǎn)物使用乙醇離心洗滌、70°C干燥得到所需粉體，該自制的二氧化鈦粉體的粒徑為8 16nm，比表面積為93m2/g。稱取6. 3g的P25 二氧化鈦粉體納米晶與2. Ig上述反應(yīng)步驟自制的小顆粒二氧化鈦粉體納米晶，將兩者研磨混合均勻，向混合物中加入乙醇32ml做為分散劑。稱取6g的 200Pa. s的乙基纖維素做為粘接劑，稱取36g的松油醇，將稱好的乙基纖維素與松油醇混合，乙基纖維素溶解到松油醇中，攪拌從而形成一定黏度的有機(jī)載體。將該有機(jī)載體加入到上述乙醇與二氧化鈦納米混晶的混合料中，得到需要的光陽極漿料。上述的光陽極漿料攪拌一小時(shí)后，將該漿料在導(dǎo)電玻璃上涂膜，將涂好膜的導(dǎo)電玻璃在馬弗爐中450°C煅燒30分鐘，冷卻到室溫導(dǎo)電玻璃上的膜厚在8 15 μ m之間，得到染料敏化納米晶太陽能電池的光陽極。將該光陽極浸泡于濃度為5X 10_4mOl/L的釕配合物 N719 染料[英文名=RuL2(NCS)2 ‘ 2TBA (L = 2，2，-bipyridyl-4,4' -dicarboxylic acid)] 溶液Mh，光陽極被染料充分敏化。然后將該光陽極與鉬對(duì)電極對(duì)接，滴入電解液，組裝成電池，在氙燈模擬太陽光源下測(cè)試其效率。電解液的成分為lMLiI，0. 1MI2，0. 5M4-丁基吡啶， 溶劑為丁腈和碳酸丙烯酯(PC)(體積比為1 1)。測(cè)效率所使用氙燈模擬太陽光，光強(qiáng)為 lOOmW/cm2(用標(biāo)準(zhǔn)硅光電二極管測(cè)定光強(qiáng))在該光強(qiáng)下，測(cè)得該薄膜電極所組成的電池光電轉(zhuǎn)換效率5.觀 6. 27 %?？梢岳斫獾氖牵陨蠈?shí)施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實(shí)施方式，然而本發(fā)明并不局限于此。對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言，在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的情況下，可以做出各種變型和改進(jìn)，這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種染料敏化太陽能電池用的光陽極漿料，該漿料中包括有乙基纖維素、松油醇、二氧化鈦粉體，其特征在于二氧化鈦粉體為兩種不同粒徑大小的納米級(jí)二氧化鈦的混合物， 兩種不同粒徑大小的納米級(jí)二氧化鈦的混合物為P25 二氧化鈦粉體與比P25 二氧化鈦粉體小的自制的納米級(jí)二氧化鈦粉體按照13 31的摩爾比混合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種染料敏化太陽能電池用的光陽極漿料，其特征在于兩種不同粒徑大小的納米級(jí)二氧化鈦的混合物為P25 二氧化鈦粉體與比P25 二氧化鈦粉體小的自制的納米級(jí)二氧化鈦粉體按照12 21的摩爾比混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種染料敏化太陽能電池用的光陽極漿料，其特征在于自制的二氧化鈦粉體的粒徑為8 16nm，比表面積為90 100m2/g。
4.一種染料敏化太陽能電池用的光陽極漿料的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)小顆粒二氧化鈦粉體納米晶的制備將鈦醇鹽或鈦鹽在常溫下與酸混合，攪拌均勻向其中加入水，常溫下水解，水解產(chǎn)物中加入強(qiáng)酸，然后將該水解產(chǎn)物放到水浴鍋中加熱進(jìn)行水解反應(yīng)，生成溶膠，將生成的溶膠轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中反應(yīng)，將所得產(chǎn)物用溶劑離心洗滌、干燥，即得到自制的小顆粒二氧化鈦粉體納米晶。(2)有機(jī)載體的配制將乙基纖維素與松油醇按比例混合，乙基纖維素溶解到松油醇中，攪拌從而形成一定黏度的有機(jī)載體以備后用。(3)二氧化鈦納米混晶的制備將步驟(1)制備的小顆粒二氧化鈦粉體納米晶和P25 二氧化鈦粉體納米晶按照比例混 (4)有機(jī)載體體系二氧化鈦漿料的制備將步驟C3)制備的二氧化鈦納米混晶加入到乙醇中，將步驟O)中的有機(jī)載體加入到乙醇與二氧化鈦納米混晶的混合料中，攪拌混勻制備得到染料敏化太陽能電池用的光陽極漿料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的染料敏化太陽能電池用的光陽極漿料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的鈦醇鹽或鈦鹽為鈦酸四丁酯、鈦酸異丙酯、硫酸鈦、乳酸鈦銨中之一， 與鈦醇鹽或鈦鹽反應(yīng)的酸為醋酸、乙二酸、水楊酸、聚丙烯酸中之一，鈦醇鹽或鈦鹽與反應(yīng)的酸按照2 1 1 3的摩爾比混合，水解產(chǎn)物中加入的強(qiáng)酸為硝酸，加入的水的重量為鈦鹽或者鈦醇鹽重量的3 9倍；優(yōu)選的是步驟(1)中所述的鈦醇鹽或鈦鹽與反應(yīng)的酸按照5 3 3 4的摩爾比混合，加入的水的重量為鈦鹽或者鈦醇鹽重量的4 6倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的染料敏化太陽能電池用的光陽極漿料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的常溫下水解的時(shí)間為0.證 處，水浴鍋中水浴的溫度為60-100°C，水浴鍋中水解反應(yīng)的時(shí)間為03h-5h，優(yōu)選的是步驟(1)中所述的常溫下水解的時(shí)間為Ih 池，水浴鍋中水浴溫度為70 90°C，水浴鍋中水解反應(yīng)的時(shí)間為1. 5h-3h0
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的染料敏化太陽能電池用的光陽極漿料的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為180-250°C，反應(yīng)時(shí)間為10-3他，優(yōu)選的是步驟 (1)中所述的高壓反應(yīng)釜內(nèi)的溫度為200-230°C，反應(yīng)時(shí)間為18-34h。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的染料敏化太陽能電池用的光陽極漿料的制備方法，其特征在于步驟(2)中乙基纖維與松油醇的質(zhì)量份數(shù)比為1 5 1 9，步驟(3)中所述的按照步驟(1)制得的小顆粒二氧化鈦粉體與P25 二氧化鈦粉體的按照1 3-3 1的摩爾比混合，步驟(4)中加入的分散劑乙醇的重量為二氧化鈦納米混晶重量的2 5倍，步驟 (4)中二氧化鈦納米混晶與步驟(2)中制得的有機(jī)載體的質(zhì)量份數(shù)比為1 2 1 7; 優(yōu)選的是步驟(2)中乙基纖維與松油醇的質(zhì)量份數(shù)比例為1 6 1 8，步驟(3)中所述的按照步驟(1)制得的二氧化鈦小顆粒粉體納米晶與P25 二氧化鈦粉體納米晶的按照 1:2-2: 1的摩爾比混合，步驟(4)中加入的分散劑乙醇的重量為二氧化鈦納米混晶重量的3 4倍，步驟(4)中二氧化鈦納米混晶與步驟(2)中制得的有機(jī)載體的質(zhì)量份數(shù)比為 1 3 1 5。
9.一種染料敏化太陽能電池用的光陽極，其特征在于包括使用按照權(quán)利要求4-8任一所述的方法制備的染料敏化太陽能光陽極漿料制備的光陽極。
10.一種染料敏化太陽能電池，其特征在于包括權(quán)利要求9所述的染料敏化太陽能電池用的光陽極。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種染料敏化太陽能電池用光陽極漿料及其制備方法及使用該漿料制備的染料敏化太陽能電池光陽極和染料敏化太陽能電池，該染料敏化太陽能電池用漿料中的二氧化鈦粉體為兩種不同粒徑大小的納米級(jí)二氧化鈦的混合物，該混合物為自制的粒徑為8～16nm，比表面積為90～100m2/g的納米二氧化鈦粉體與P25二氧化鈦粉體按照比例混合，由此漿料制得的光陽極充分利用大顆粒和小顆粒各自的優(yōu)勢(shì)，既保證了光陽極具有較高的光捕獲效率，而且提高了光敏染料吸附量，增強(qiáng)了光生載流子的產(chǎn)生率和輸送能力，減少光生載流子的復(fù)合過程，從而提高染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化率。本發(fā)明適合用于高效率染料敏化太陽能電池制備。
文檔編號(hào)H01G9/20GK102446632SQ201110457729
公開日2012年5月9日 申請(qǐng)日期2011年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月31日
發(fā)明者盧磊, 方舟, 曾紹忠, 王秀田 申請(qǐng)人:奇瑞汽車股份有限公司