專利名稱：一種鎳基多元正極材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子二次電池用正極材料及其制備方法，特別是涉及一種鋰離子二次電池用鎳基多元正極材料及其制備方法。
背景技術：
目前，商業化的鋰離子電池，多采用鈷酸鋰(LiCoO2)正極活性材料作正極，用 LiCoO2作正極材料，電極加工性能好，比容量高，具有十分優良的循環性能，但是鈷資源貧乏，鈷化合物價格昂貴，其成本很高。鎳與鈷的性質相近，而且鎳在自然界的含量較鈷豐富， 鎳的價格相對鈷低，毒性也較低。相比，在充放電電位相同的情況下，LirNW2具有更高的容量和較好的高溫穩定性、低自放電率，與多種電解液有良好的相容性，是繼LiCoA后研究較多的層狀化合物。LiNiO2的理論比容量為275 mAh/g, 實際容量有190 210 mAh/g,它的結構也類似于層狀結構的α -NaFeO2型，對應于R ，m空間群，晶格參數為a = 2. 878k,c = 14. 19A，其中氧原子構成立方密堆積排列，鎳和鋰分布占據立方密堆積中八面體3a和北位，氧占據6c位。LiNiO2的制備有高溫固相法、溶膠凝膠法、電化學水熱法、直接氧化法等。1^附02作為鋰離子電池正極材料也存在不足之處。首先，LiNiO2制備條件苛刻， 需要在富氧條件下進行，工藝條件控制要求高，且易產生非計量比產物；另一方面，由于 LiNiO2電子導電性能好，隨著充電進行，電位增加很小，容易發生過充電，過充電會導致Li+ 脫離，還會伴隨電解液的分解，縮短電池壽命，同時充電后期，Ni3+被氧化成m4+，m4+氧化性特別強，不僅使電解質氧化分解，腐蝕集流體，放出熱量和氣體，而且自身不穩定，在一定條件下容易分解放熱并析出O2，存在安全性問題。為了改善LiN^2循環壽命和安全穩定性， 對LiMA進行多元摻雜改性，合成鎳基多元正極材料，同時為了進一步改善鎳基多元正極材料的循環性能和安全性，對鎳基多元正極材料進行包覆處理，有效抑制了電解液與鎳基多元正極材料的相互作用，使電解液的分解得到緩解，也減少了電解液對鎳基多元正極材料的腐蝕。但是，在正極材料表面包覆中經常遇到一些問題，如CN101162777A公開了一種高功率鋁塑軟包裝鋰離子電池，但其包覆層導電性能差，影響了正極材料的容量發揮，同時倍率性能也變得更差；CN1773763A公開了一種具有鎳基正極活性材料的鋰離子二次電池及其制備方法，其包覆導電性能好，但安全性能差。
發明內容
本發明要解決的技術問題是，克服現有技術的不足，提供一種容量高，安全性好的鎳基多元正極材料及其制備方法。本發明解決所述技術問題所采用的技術方案是
本發明之鎳基多元正極材料，其化學式為LiaNixCoyMmO2/(ZLi3PO4 · (l-z)M' )b，為粉末狀；所述化學式中M是選自Mn、Al、&、Ba、Sr、B中的一種或二種以上的元素，Μ’是選自Al、 Zr、Ti、Mg、La中的一種或二種以上的氧化物，a、X、y、z及b是相關元素的摩爾比的值，分別為0· 8 彡 a 彡 1. 2,0. 7 < χ < 1,0 < y < Ι,χ+y < 1,0 < ζ < 1 (優選 0. 4 彡 ζ 彡 0. 7)， 0 < b < 0. 05 (優選 0. 001 ^ b ^ 0. 02)。本發明之鎳基多元正極材料的制備方法，包括以下步驟
(1)將NixCoyM1^(OH)2表示的鎳基化合物和一水氫氧化鋰混合，使Li Ni Co M化學計量比為a χ y (1-x-y)，將混合物在400-500°C預燒4-10h，然后升溫至700-800°C 燒結4-Mh，冷卻后破碎，篩分，得到化學式為LiaNixCoyMhJ2表示的化合物A ；
(2)稱量鋰化合物、磷酸鹽，使Li的摩爾數為3zbn，P的摩爾數為zbn，其中η為化合物 A的摩爾數，加入相當于化合物A重量10% - 30%的水，配制成Li3PO4的懸浮液B ；
(3)稱量含Μ’元素的鹽，其摩爾數為(1-ζ)bn，其中η為化合物A的摩爾數，加入相當于化合物A重量10% - 30%的水，配制成水溶液，用氨水滴定至ρΗ為6-8，得到懸浮液C ；
(4)將步驟(2)所得懸浮液B和步驟(3)所得懸浮液C混合，攪拌，得到懸浮液D；
(5)將步驟(1)所得化合物A加入到步驟(4)所得懸浮液D中，攪拌，然后在400-800°C 下熱處理3-10h，篩分，得到化學式為LiaNixCoyM1^O2/(ZLi3PO4 · (l-z)M' )b表示的電池用鎳基多元正極材料。所述鋰化合物可為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的至少一種； 所述磷酸鹽可為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰中的至少一種；
所述含M’元素的鹽可為M’元素的硝酸鹽、醋酸鹽類或硝酸氧鋯，所述硝酸鹽為硝酸鋁、硝酸鋯、硝酸鎂、硝酸鈦、硝酸鑭中的至少一種，所述醋酸鹽為醋酸鋯、醋酸鎂、醋酸鈦、 醋酸鑭、醋酸鋁中的至少一種；
所述NixCoyM1Ty(OH)2表示的化合物振實密度彡1. Og/cm3,激光衍射(Laser diffraction)法測試的平均粒徑為5 15 μ m，粉末粒子的形狀優選類球狀。本發明之鎳基多元正極材料，表面采用磷酸鋰和金屬氧化物復合包覆處理，其中磷酸鋰是全固體型電解質之一，能減少界面阻抗，提高表面鋰離子電導性能，而金屬氧化物對鎳基多元正極材料具有保護作用，防止正極材料與電解液直接接觸，抑制鎳基多元材料相變發生，同時抑制發熱，提高熱穩定性，使產品制成的鋰離子二次電池容量高，安全性好。
圖1是本發明實施例1中鎳基多元正極材料的電子掃描電鏡(SEM)照片，放大倍數為3000倍。
具體實施例方式以下結合附圖和實施例對本發明作進一步解釋和說明。實施例1
本實施例之鎳基多元正極材料，其化學式為
LiL04Ni0.75Co0.15A10.1002/(0, 4Li3P04 · 0. 6A1203)。.。。3，為粉末狀。其制備方法
(1)稱取Nia75Coai5Alaitl(OH)2表示的鎳基化合物(采用激光粒度儀測的平均粒徑D50=10. Oym,振實密度為2. 05g/cm3,粉末粒子為類球狀)280. OOg和一水氫氧化鋰(純度 95%) 144. Ig,混合，將混合物放在馬弗爐中，在500°C下預燒他，然后升溫至700°C燒結12h， 冷卻后破碎，篩分，得到化學式為Liu4Nia75Coai5AlaicA表示的化合物A ；
(2)稱取碳酸鋰0.^g、磷酸二氫銨0. ^g，加水30g，配制成Li3PO4的懸浮液B ；
(3)稱取九水硝酸鋁2.85g，加水30g，用氨水滴定至pH為7. 0，得到懸浮液C ；
(4)將將步驟(2)所得懸浮液B和步驟(3)所得懸浮液C混合，攪拌，得到懸浮液D；
(5)稱取步驟(1)所得化合物A200g加入到步驟(4)所得懸浮液D中，攪拌，然后在 700°C熱處理他，篩分，得到化學式為 LiL04Ni0.75Co0.15Al0.1002/(0· 4Li3P04 · 0. 6A1203) 0.003 表示的電池用鎳基多元正極材料。本實施例所得鎳基多元正極材料Liu4Nia75Coai5AlaitlO2/ (0. 4Li3P04 · 0. 6A1203) 0.003 采用 GB/T5162-1985 標準規定方法測試，振實密度為 2. 45g/cm3, 采用電子掃描電鏡(SEM)對產品形貌分析，電子掃描電鏡(SEM)照片見圖1。實施例2
本實施例之鎳基多元正極材料，其化學式為
Li1.具8&)0具.A/(0. 5Li3P04 · 0. 5 )。._，為粉末狀。其制備方法
(1)稱取Ma8CoaiMnaJ(M)2表示的鎳基化合物(采用激光粒度儀測的平均粒徑 D50=8. 0 μ m，振實密度1. 8g/cm3,粉末粒子類球狀)280. OOg和一水氫氧化鋰(純度95%)
143.Ig,混合，將混合物放在馬弗爐中，先于400°C預燒4h，然后升溫至800°C燒結4h，冷卻后破碎，篩分，得到化學式為Liu8Nia8CoaiMnaiA表示的化合物A ；
(2)稱取1.35g—水氫氧化鋰(純度95%)，1. 35g磷酸氫二銨，加入30g水，配制成Li3PO4 的懸浮液B;
(3)稱取五水硝酸鋯4.39g，加入30g水，用氨水滴定至pH為7. 5，得到懸浮液C ；
(4)將步驟(2)所得懸浮液B和步驟(3)所得懸浮液C混合，攪拌，得到懸浮液D；
(5)稱取步驟(1)所得化合物A200g加入到步驟(4)所得懸浮液D中，攪拌，然后在 800°C下熱處理 8h，篩分，得到化學式為 Li1.08Nia8CoaiMn0. A/(0. 5Li3P04 ·0· 5&02)α_ 表示的電池用鎳基多元正極材料。本實施例所得鎳基多元正極材料LinNi^Co^MrvA/O). 5Li3P04 · 0. 5Zr02)0.010 采用GB/T5162-1985方法測試振實密度為2. 38g/cm3。對比例1
本對比例之鋰二次電池用鎳基多元正極材料，其化學式為Liu4Nia75Coai5AlaiciC^其制備方法
稱取Nia 75Co0.15A10.10 (OH) 2表示的鎳基化合物(采用激光粒度儀測的平均粒徑 D50=10. O μ m，振實密度2. 05g/cm3,粉末粒子類球狀)280. OOg和一水氫氧化鋰(純度95%)
144.7g，干式混合，將混合物置于馬弗爐中，先于500°C預燒乩，然后升溫到700°C燒結12h， 冷卻后破碎，篩分，得到化學式為Liu4Nia75Coai5AlaicA的化合物。對比例2
本對比例之鋰二次電池用鎳基多元正極材料，其化學式為 Li1.Q4Ni0. T5Co0.15A10.1002/ (Li3PO4) 0.003，為粉末狀。
其制備方法
(1)稱取Nia75Coai5Alaitl(OH)2表示的鎳基化合物(采用激光粒度儀測的平均粒徑 D50=10. O μ m，振實密度2. 05g/cm3,粉末粒子類球狀)280. OOg和一水氫氧化鋰(純度95%) 144. 7g，干式混合，將混合物置于馬弗爐中，先于500°C預燒乩，然后升溫至700°C燒結12h， 冷卻后破碎，篩分，得到化學式為Liu4Nia75Coai5AlaicA表示的化合物A ；
(2)稱取碳酸鋰0.70g、磷酸二氫銨0. 73g，加入60g水，配制成Li3PO4的懸浮液B ；
(3)稱取步驟(1)所得化合物A200g,加入到步驟(2)所得懸浮液B中，攪拌，然后在 700°C下熱處理8h，篩分，得到化學式為Liu4Nia75Coai5AlaiciCV(Li3PO4)acici3的化合物。對比例3
本對比例之鋰二次電池用鎳基多元正極材料，其化學式為 Li1. Q4Ni0. T5Co0.15A10.1002/ (Al2O3) 0.003，為粉末狀。其制備方法
(1)稱取Nia75Coai5Alaitl(OH)2表示的鎳基化合物(采用激光粒度儀測得平均粒徑 D50=10. O μ m，振實密度2. 05g/cm3,粉末粒子類球狀)280. OOg和一水氫氧化鋰(純度95%) 144. 7g，干式混合，將混合物置于馬弗爐中，先于500°C預燒乩，然后升溫到700°C燒結12h， 冷卻后破碎，篩分，得到化學式為Liu4Nia75Coai5AlaicA表示的化合物A ；
(2)稱取九水硝酸鋁4.75g，加入60g水，配制成水溶液，用氨水滴定至pH為7. 0，得到懸浮液B;
(3)稱取步驟(1)所得化合物A200g,加入到步驟(2)所得懸浮液B中，攪拌，然后在 700°C下熱處理8h，篩分，得到化學式為Liu4Nia75Coai5AlaiciO2Z(Al2O3)acitl3的化合物。電池制作
將實施例1 一 2及對比例1 一 3所得化合物、PVDF (聚偏氟乙烯)、乙炔黑和NMP (N-甲基吡咯烷酮)按重量比100 2.3 2.3 45的比例混合，攪拌，制成固含量為60-70%的漿料，將漿料涂布于16 μ m厚的鋁箔上，在150°C下烘干，裁片，在壓力下輥壓制成正極片；將石墨、乙炔黑、CMC(羧甲基纖維素鈉)、SBR( 丁苯橡膠乳)和水按重量比100 1 1.7 2 130的比例混合，攪拌制成固含量為40-50%的漿料，將漿料涂布于10 μ m厚的銅箔上，在120°C下烘干，裁片，在壓力下輥壓制成負極片；隔膜為進口的聚丙稀微孔膜(Celgard 2400)；電解液為lmol/L LiPF6/碳酸乙烯脂(EC) +碳酸二甲脂(DMC)(體積比1:1)；制成直徑18mm，長度65mm的圓柱形鋰離子二次電池。初始放電容量的測試
在室溫25°C下，將制作的電池先采用0. 5C恒流充電至4. 2V，再以4. 2V的恒壓充電，截止電流為0. OlC ；采用0. IC恒流放電，截止電壓為2. 75V，將此時的放電容量作為初始放電容量。高溫貯藏測試
取5個電池，在室溫25°C下，以IC的恒電流充電至4. 2V，再以4. 2V的恒壓充電，截止電流為0. OlC ；然后放入大氣氣氛下150°C下高溫箱中貯藏證，用眼睛目測有無電池的變形或破裂，或者有無伴隨破裂的發火。釘插測試
取5個電池，在室溫25°C下，以IC的恒電流充電至4. 4V，再以4. 4V的恒壓充電，截止電流為0. OlC ；然后采用2. 5mm的釘子貫穿電池，調查有無來自電池的發火。本實驗作為涉及電池在高溫下的安全性的測試，是比高溫貯藏測試更嚴格的測試。將實施例1-2和對比例1-3的測試結果列于表1中。表1實施例1-2和對比例1-3的電池性能測試結果
權利要求
1.一種鎳基多元正極材料，其特征在于，其化學式為LiaNixCoyMnyO2/(ZLi3PO4 · (1-z) Μ，)b，為粉末狀；所述化學式中，M是選自Mn、Al、&、Ba、Sr、B中的一種或二種以上的元素，M’是選自八1、21~、11、1%、1^中的一種或二種以上的氧化物，^7、2及13是相關元素的摩爾比的值， 分別為0· 8 彡 a 彡 1. 2,0. 7 < χ < 1，0 < y < 1，x+y < 1，0 < ζ < 1，0 < b < 0. 05。
2.根據權利要求1所述的鎳基多元正極材料，其特征在于，所述化學式中， 0. 4 彡 ζ 彡 0. 7，0· 001 彡 b 彡 0. 02。
3.—種如權利要求1或2所述的鎳基多元正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將NixCoyM1^(OH)2表示的鎳基化合物和一水氫氧化鋰混合，使Li Ni Co M化學計量比為a χ y (1-x-y)，將混合物在400-500°C預燒4-10h，然后升溫至700-800°C 燒結4-Mh，冷卻后破碎，篩分，得到化學式為LiaNixCoyMhJ2表示的化合物A ；(2)稱量鋰化合物、磷酸鹽，使Li的摩爾數為3zbn，P的摩爾數為zbn，其中η為化合物 A的摩爾數，加入相當于化合物A重量10% - 30%的水，配制成Li3PO4的懸浮液B ；(3)稱量含Μ’元素的鹽，其摩爾數為(1-z)bn，其中η為化合物A的摩爾數，加入相當于化合物A重量10% - 30%的水，配制成水溶液，用氨水滴定至ρΗ為6-8，得到懸浮液C ；(4)將步驟(2)所得懸浮液B和步驟(3)所得懸浮液C混合，攪拌，得到懸浮液D；(5)將步驟(1)所得化合物A加入到步驟(4)所得懸浮液D中，攪拌，然后在400-800°C 下熱處理3-10h，篩分，得到化學式為LiaNixCoyM1^O2/(ZLi3PO4 · (l-z)M' )b表示的電池用鎳基多元正極材料。
4.根據權利要求3所述的鎳基多元正極材料的制備方法，其特征在于，所述鋰化合物為碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰中的至少一種。
5.根據權利要求3或4所述的鎳基多元正極材料的制備方法，其特征在于，所述磷酸鹽為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫鋰中的至少一種。
6.根據權利要求3或4所述的鎳基多元正極材料的制備方法，其特征在于，所述含M， 元素的鹽為M’元素的硝酸鹽、醋酸鹽或硝酸氧鋯。
7.根據權利要求6所述的鎳基多元正極材料的制備方法，其特征在于，所述硝酸鹽為硝酸鋁、硝酸鋯、硝酸鎂、硝酸鈦、硝酸鑭中的至少一種，所述醋酸鹽為醋酸鋯、醋酸鎂、醋酸鈦、醋酸鑭、醋酸鋁中的至少一種。
8.根據權利要求3所述的鎳基多元正極材料的制備方法，其特征在于，所述 NixCoyM1^ (OH) 2表示的化合物振實密度> 1. Og/cm3，激光衍射法測試的平均粒徑為 5^15 μ m,粉末粒子的形狀為類球狀。
全文摘要
一種鎳基多元正極材料及其制備方法，該鎳基多元正極材料的化學式為LiaNixCoyM1-x-yO2/(zLi3PO4·(1-z)M’)b；所述化學式中M是選自Mn、Al、Zr、Ba、Sr及B中的一種或二種以上的元素，M’是選自Al、Zr、Ti、Mg、La中的一種或二種以上的氧化物，0.8≤a≤1.2，0.7＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1，0＜z＜1，0＜b＜0.05。本發明還包括所述鎳基多元正極材料的制備方法。本發明之鎳基多元正極材料，表面采用磷酸鋰和金屬氧化物復合包覆處理，能減少界面阻抗，提高表面鋰離子電導性能，保護鎳基多元正極材料，抑制鎳基多元材料相變的發生，同時抑制發熱，提高熱穩定性，使產品制成的鋰離子二次電池容量高，安全性好。
文檔編號H01M4/525GK102496710SQ20111045652
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月31日 優先權日2011年12月31日
發明者李旭, 王志興, 袁榮忠, 趙艷敏 申請人:湖南杉杉戶田新材料有限公司