專利名稱：具有高紅外光吸收率的薄膜太陽能電池及其制程方法
技術領域：
本發明是關于一種薄膜太陽能電池及其制程方法，特別是有關于一種具有高紅外光吸收率的薄膜太陽能電池及其制程方法，是藉由氧化銦鑰材料作為前透明導電薄膜以使元件有效地吸收紅外光并提升光電轉換效率。
背景技術：
目前由于國際能源短缺，世界各國一直持續致力于研究各種可行的替代能源。其中太陽能電池具有使用方便、無污染、無轉動部分、無噪音、使用壽命長、普及化、可阻隔輻射熱并且尺寸可與建筑物結合而隨意變化等優點，而受到矚目。典型的太陽能電池計有單晶硅太陽能電池、多晶硅太陽電池、非晶硅太陽能電池、化合物太陽能電池以及染料敏化太陽能電池等。其中，硅基薄膜太陽能電池能與建筑物整合，是極具潛力的元件。目前，硅基薄膜太陽能電池大部分采用以玻璃作為基板的超基板(Superstrate)結構，并利用含鋁氧化鋅(AZO)或含氟氧化錫(FTO)作為透明導電膜的材料。然而，該些透明導電膜于紅外光區的光穿透率普遍不高，因而無法有效的吸收整體太陽光能。此外，就成本來說，透明導電玻璃相對于整體元件的成本比例還是很高，故降低制作成本與增加太陽光能的吸收率為發展薄膜太陽能電池的重點。參照美國公告專利第7，164, 150號,其名稱為“Photovoltaic device andmanufacturing method thereof ”,其主要揭示利用在電衆沉積過程中藉由通入二氧化碳流量，控制氧在晶硅層與非晶硅層接口的濃度，以達到高效率的太陽能電池。然而，該專利并未對該透明導電膜于紅外光區的光穿透率以及制程狀況詳細揭露，如此也同時影響后續應用范圍。職是之故，申請人乃細心試驗與研究，并一本鍥而不舍的精神，終于研究出一種薄膜太陽能電池，特別是有關于一種具有高紅外光吸收率的薄膜太陽能電池。藉由氧化銦鑰材料作為透明導電膜材料可使整體元件有效地吸收紅外光并提升光電轉換效率。
發明內容
本發明的主要目的在于提出一種具有高紅外光吸收率的薄膜太陽能電池結構。本發明的另一目的在于提出一種具有高紅外光吸收率的薄膜太陽能電池的制程方法。本發明另提供一種具有高紅外光吸收率的薄膜太陽能電池的制備方法，其是取代傳統的AZO或者SnO2作為前電極的太陽能電池，發展出可一種可提高紅外光吸收率的氧化銦鑰透明導電層，藉由該透明導電層使元件整體光電轉換效率與良率提升。為達本發明的主要目的，本發明提出一種具有高紅外光吸收率的薄膜太陽能電池，包含:一基板、一第一透明導電層、一 P型半導體層、一本質(i)型半導體層、一 N型半導體層、一第二透明導電層及一背電極。其中，第一透明導電層形成于基板上，用于取出電能屮型半導體層形成于第一透明導電層上，用于產生電洞；本質(i)型半導體層形成于P型半導體層上，用于提高可見光譜光子的吸收范圍小型半導體層形成于本質(i)半導體層上，用于產生電子；第二透明導電層形成于N型半導體層上方；背電極則是形成于第二透明導電層上，用于取出電能。其中，該第一透明導電層為一氧化銦鑰(Indium molybdenumoxides, IMO)材料，用以提高紅外光的吸收率。為達本發明的另一目的，本發明提出一種具有高紅外光吸收率的薄膜太陽能電池的制程方法，其步驟包含:提供一基板；沉積一第一透明導電層于該基板上；沉積一 P型半導體層于該第一透明導電層上；沉積一本質(i)型半導體層于該P型半導體層上；沉積一N型半導體層于該本質(i)半導體層上；沉積一第二透明導電層于該N型半導體層上；以及沉積一背電極于該第二透明導電層上。其中，該第一透明導電層為一氧化銦鑰(Indiummolybdenum oxides, IMO)材料,用以提高紅外光的吸收率。其中該氧化銦鑰材料的前驅物選自一氧化銦(In2O3)與一氧化鑰(MoO3)及其化合物。根據本發明的一特征，其中該第一透明導電層的載子遷移率于20cm2/Vs至85cm2/Vs之間。本發明的具有高紅外光吸收率的薄膜太陽能電池具有以下的功效:1.比起傳統的AZO或者FT0，本發明的氧化銦鑰材料作為透明導電層可有效地達到提高紅外光吸收率的功效；2.比起傳統的AZO或者FT0，本發明所使用的氧化銦鑰材料具有高電子遷移率與
F-1I r4zf、各 /3.比起使用傳統的AZO或者FTO作為透明導電層的太陽能電池，本發明的太陽能電池的光電轉換效率可有效提升；以及4.本發明可搭配in-line式設備可利于在線制程的整合。為讓本發明的上述和其他目的、特征、和優點能更明顯易懂，下文特舉數個較佳實施例，并配合所附圖式，作詳細說明。
圖1為本發明的一種可提高紅外光吸收率的薄膜太陽能電池的一實施例的結構示意圖；圖2為本發明的一種可提高紅外光吸收率的薄膜太陽能電池的制備流程圖。附圖標記:100薄膜太陽能電池110 基板120第一透明導電層130 P型半導體層140本質⑴型半導體層150 N型半導體層160第二透明導電層160a第一粗糙表面170背電極200薄膜太陽能電池的制程流程圖
具體實施例方式雖然本發明可表現為不同形式的實施例，但附圖所示的內容及于下文中說明的內容為本發明的較佳實施例，并請了解本文所揭示的內容是考慮為本發明的一范例，且并非意圖用以將本發明限制于圖示及/或所描述的特定實施例中。現請參考圖1，為本發明的具有高紅外光吸收率的薄膜太陽能電池的一實施例。具有高紅外光吸收率的薄膜太陽能電池100主要包含:基板110、第一透明導電層120、P型半導體層130、本質(i)型半導體層140、N型半導體層150、第二透明導電層160以及背電極170。其中，第一透明導電層120形成于該基板100上，用于取出電能；P型半導體層130形成于該第一透明導電層120上，用于產生電洞；本質(i)型半導體層140形成于該P型半導體層130上，用于提高可見光譜光子的吸收范圍；N型半導體層150形成于該本質(i)半導體層140上，用于產生電子；第二透明導電層160形成于該N型半導體層150上；以及背電極170，形成于該第二透明導電層160上，用于取出電能。該第一透明導電層120為一氧化銦鑰(Indium molybdenum oxides, IMO)材料，用以提高紅外光的吸收率。其中，氧化銦鑰為在In2O3晶格中添加Mo03。氧化銦鑰薄膜因為具有高電子遷移率的特性，在兼顧低電阻率的前提下，能有效提升近紅外光的穿透率使得整體太陽光可被有效的吸收，因此獲得廣泛地重視，且與硅薄膜太陽能電池元件作搭配可提升元件特性的表現。此外，該氧化銦鑰材料的前驅物選自一氧化銦(In2O3)與一氧化鑰(MoO3)及其化合物。其中，該氧化銦(In2O3)與該氧化鑰(MoO3)的重量百分比(wt%)為99: I至80: 20之間。需注意的是，氧化銦(In2O3)的添加量若過高，載子濃度將會出現下降趨勢，此一固溶極限結果還指出，在本發明中20wt%氧化鑰可能已超過氧化銦鑰的固溶極限，無法進一步貢獻出載子濃度。因此，在本發明的一較佳實施例中，氧化銦(In2O3)與氧化鑰(MoO3)的重量百分比(wt% )為99:1。同時，該第一透明導電層120的均方根粗糙度(RMS)于0.5納米至6.0納米之間。在本發明的一較佳實施例中，隨著通入還原氣體其晶粒大小(grainsize)會越大，且均方根粗糙度會隨之提升，最佳值為4.0納米。此外，該第一透明導電層120的載子遷移率于20cm2/Vs至85cm2/Vs之間；以及該第一透明導電層120的可見光穿透率在第一透明導電層120的厚度為300 800納米時為80%至90%之間，且紅外光的穿透率可得40%至78%之間。配合圖1，并參考圖2，其顯示為本發明圖1中的具有高紅外光吸收率的薄膜太陽能電池的制程方法200，其包含下列步驟:步驟210:提供一基板110 ；步驟220:沉積一第一透明導電層120于該基板110上；步驟230:沉積一 P型半導體層130于該第一透明導電層120上；步驟240:沉積一本質(i)型半導體層140于該P型半導體層130上；步驟250:沉積一 N型半導體層150于該本質(i)半導體層140上；步驟260:沉積一第二透明導電層160于該N型半導體層150上；以及步驟270:沉積一背電極170于該第二透明導電層160上。其中，基板110選自玻璃、塑料基板、半導性基板、絕緣基板、可撓性基板或不銹鋼板之一種材料。該第一透明導電層120為一氧化銦鑰(Indium molybdenum oxides, IMO)材料，用以提高紅外光的吸收率。其中，氧化銦鑰是為在In2O3晶格中添加MoO3，且本發明選擇氧化銦鑰當作第一透明導電層120的原因，主要基于以下兩點:(I)提升導電性質:在氧化銦錫(In203:Sn04，ΙΤ0)中，錫離子(Sn4+)取代銦離子(In3+)，只會產生一個導電電子；但在氧化銦鑰中，鑰離子(Mo6+)取代銦離子(In3+)，會產生三個電子。理論上，氧化銦鑰薄膜所表現出的載子濃度與導電率都有較好的性質。針對薄膜電阻率的改進，發展這種新材料有極大的潛力；(2)晶格常數:不同陰離子與陽離子的半徑比，會出現不同的陰陽離子配位數及不同的排列情形。根據文獻記載，SnO2摻雜In2O3后晶格常數會變大，表示錫離子(Sn4+)的氧化物取代銦離子(In3+)后，晶格會發生脹大的現象；然而對鑰離子(Mo6+、Mo4+、Mo2+)反應后可能的生成相來說，任一種進入InInx的離子與氧離子(02_)永遠保持六個配位數。取代反應發生后，不會發生配位數改變，也證明了氧化銦鑰薄膜開發的可行性。除上述兩點外，本發明的重要特征為:氧化銦鑰薄膜因為具有高電子遷移率的特性，在兼顧低電阻率的前提下，能有效提升近紅外光的穿透率使得整體太陽光可被有效的吸收，因此若與硅薄膜太陽能電池元件作搭配可提升元件特性的表現。此外，該氧化銦鑰材料的前驅物選自一氧化銦(In2O3)與一氧化鑰(MoO3)及其化合物。其中，該氧化銦(In2O3)與該氧化鑰(MoO3)的重量百分比(wt%)為99: I至80: 20之間。需注意的是，氧化銦(In2O3)的添加量若過高，載子濃度將會出現下降趨勢，此一固溶極限結果還指出，在本發明中20wt%氧化鑰可能已超過氧化銦鑰的固溶極限，無法進一步貢獻出載子濃度。因此，在本發明的一較佳實施例中，氧化銦(In2O3)與氧化鑰(MoO3)的重量百分比(wt% )為99:1。同時，該第一透明導電層120的均方根粗糙度(RMS)于0.5納米至6.0納米之間。在本發明的一較佳實施例中，隨著通入還原氣體其晶粒大小(grainsize)會越大，且均方根粗糙度會隨之提升，最佳值為5.3納米。此外，該第一透明導電層120的載子遷移率于20cm2/Vs至85cm2/Vs之間；以及該第一透明導電層120的可見光穿透率在第一透明導電層120的厚度為300 800納米時為80%至90%之間，且紅外光的穿透率可得40%至78%之間。需注意的是，不同的氧化銦鑰透明導電膜的制備方式會影響其所具有的光電特性的質量。目前生長氧化銦鑰薄膜的方法很多，包括物理法:電子束反應蒸發(EBRE)、高密度電衆蒸鍍(High density plasma deposition)、脈沖雷射沉積(PLD)、分子束嘉晶(MBE)、射頻/直流濺鍍(RF/DC Sputtering);化學法:金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)、常壓化學氣相沉積(APCVD)、低壓化學氣相沉積(LPCVD)、噴霧熱分解(Spray Pyrolysis)和溶膠-凝膠法(sol-gel)等。具有優異光學性質與導電性的光學導電膜通常是在高溫基板上制作而成，在常溫鍍膜制程下，采用射頻濺射、直流濺射、電子槍蒸鍍或是脈沖雷射鍍膜，通常僅能獲得導電性不佳的非晶質結構。因此藉由修改材料結構，在常溫鍍膜制程下提升載子遷移率，同時改善導電性與穿透率，就成為光學導電膜重要的研究方向之一。 本發明的一較佳實施例中，是選自高密度電漿蒸鍍當作制備氧化銦鑰導電薄膜的方法，其優點為常溫鍍膜制程下提升載子遷移率，同時改善導電性與穿透率。此外，適當的熱處理可以改善氧化銦鑰導電薄膜的電性，熱處理可以改變其晶體結構，也可以增加載子移動率。熱處理溫度夠高，加熱時間夠久，可以使氧化銦鑰晶粒成長，電子獲得較好的傳導路徑使電阻率下降。需注意的是，若使用化學法:如金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)、常壓化學氣相沉積(APCVD)、低壓化學氣相沉積(LPCVD)、噴霧熱分解(Spray Pyrolysis)和溶膠-凝膠法(sol-gel)等,貝U氧化銦鑰導電薄膜的均方根粗糙度(RMS)較大，由Inm至20nm之間，不需要額外的后蝕刻制程，就可以有效達到光封存(light traping)的效果。但若使用物理法:電子束反應蒸發(EBRE)、高密度電衆蒸鍍(High density plasma deposition)、脈沖雷射沉積(PLD)、分子束磊晶(MBE)、射頻/直流濺鍍(RF/DC Sputtering)，則氧化銦鑰導電薄膜的均方根粗糙度(RMS)較小，即時表面也較為平整，由0.1納米至5納米之間，所以需要額外的后蝕刻制程，如濕式蝕刻或干式蝕刻來達到更大均方根粗糙度(RMS)，以達到光封存的效果。因此在步驟220,沉積一第一透明導電層120于該基板110上時,更可以包含有一蝕刻制程將第一透明導電層的表面粗糙化。且，若在熱處理時同入還原氣氛還可改善氧化銦鑰導電薄膜的電性，其原因為還原氣氛會帶走氧原子使薄膜產生較多的氧空缺，且也會降低化學吸附氧的含量，提高薄膜的導電率。然而，但過多的還原氣氣氛也會使得薄膜的結晶性降低，無助于晶體形成。本發明的一較佳實施例中，是將高密度電漿蒸鍍制備的氧化銦鑰導電薄膜至于高溫爐中進行400°C熱處理,并通入氮氫混和氣持溫一小時。P型半導體層130的定義:在原本質材料中加入雜質(Impurities)用以產生多余的電洞，以電洞構成多數載子的半導體層。例:以硅或鍺半導體而言，在其本質半導體中，摻入3價原子的雜質(Impurities)形成多余的電洞，使該電洞作為電流的運作方式。本質⑴型半導體層140對于薄膜太陽能電池的電特性影響最大，原因在于電子與電洞在材料內部傳導時，若本質(i)型半導體層140的厚度過厚，兩者重合機率極高，為避免此現象發生，本質(i)型半導體層140不宜過厚。反之，本質(i)型半導體層140厚度過薄時，易造成吸旋光性不足。N型半導體層150是指在本質材料中加入的雜質可產生多余的電子，以電子構成多數載子的半導體，即稱之為N型半導體層。舉例來說，就硅或硅鍺半導體而言，若對本質半導體摻入5價原子的雜質時，會形成多余的電子，并以電子流做為主要的運作方式。P型半導體層130、本質(i)型半導體層140以及N型半導體層150的制備方式選自電漿增強型化學式氣相沉積法、熱絲化學氣相沉積法、電子回旋共振化學氣相沉積法、特高頻電漿增強型化學式氣相沉積法、低壓化學氣相沉積法、電漿輔助式化學氣相沉積與常壓化學氣相沉積法之一。需注意的是，P型半導體層130、本質(i)型半導體層140以及N型半導體層150的制備來源將影響其光電特性的質量。第二透明導電層160選自于氧化銦錫(ITO)、氧化鋁鋅(AZO)、摻氟氧化錫薄膜(FTO)、氧化錫(SnO2)、氧化銦鑰(MO)及氧化鋅(ZnO)之一，且其厚度介于200納米至800納米之間。需注意的是，不同的透明導電膜的制備方式會影響其所具有的光電特性的質量。較佳地，可選自材質為片電阻值<20Ω，且穿透率> 75%的二氧化錫或氧化鋅。且在本發明的實施例之中，第二透明導電層160具有一個第一粗糙表面160a。第一粗糙表面160a是一種以蝕刻方式在第二透明導電層160上形成的立體幾何圖案，或者是在形成第二透明導電層160的同時，以化學氣相沉積或物理氣相沉積的方式，在P-1-N層之上形成具有立體幾何圖案的第二透明導電層160。最后，背電極170形成于第二透明導電層160上方，其是用于取出電能。其中，背電極170選自鎳、金、銀、鈦、鈀、及鋁等導電材料之一。另，本發明所揭示的結構，適用于非晶硅與微晶硅薄膜太陽能電池。此外，不僅適用于單一單元電池，更可實施于模塊化的太陽能電池制程。<實施例1>請配合參照圖1，首先準備一片長與寬各為50公分與50公分的玻璃基板，接著依序沉積300納米的氧化銦鑰作為第一透明導電層、沉積分別為10/250/10納米的P/i/N半導體層、沉積300納米的ZnO第二透明導電層以及沉積300納米的鋁背電極。其中，該氧化銦鑰第一透明導電層是為高密度電漿蒸鍍法而成，且于400°C的氮氫混和氣中熱處理一小時后，其電阻率為2.15χ10_4 Ω -cm、載子遷移率為55cm2/Vs、RMS為4.0納米以及于可見光的穿透率為87%，且紅外光區的光穿透率為70%。此外，在標準光源AM 1.5的照射下，比起使用AZO第一透明導電層的電池，其光電轉換效率可提升10%。<實施例2>本實施例與實施例1的主要差異是:第二透明導電層改為AZO以及該氧化銦鑰的第一透明導電層的制備方式改為直流濺鍍。其中，該氧化銦鑰的第一透明導電層被置于350°C的氮氫混和氣中熱處理一小時后，其電阻率為1.30xl0_4Q-cm、載子遷移率為63cm2/Vs,RMS為5.3納米以及于可見光的穿透率為85%，且紅外光區的光穿透率為63%。此外，在標準光源AM 1.5的照射下，比起使用AZO第一透明導電層的電池，其光電轉換效率可提升 11%。<實施例3>本實施例與實施例1的主要差異是:第二透明導電層改為ZnO以及該氧化銦鑰的第一透明導電層的制備方式改為溶膠-凝膠法。其中，該氧化銦鑰的第一透明導電層被置于550 °C的氮氫混和氣中熱處理一小時后，其電阻率為3.56x10 4 Ω-cm、載子遷移率為43cm2/Vs、RMS為3.3納米以及于可見光的穿透率為84%，且紅外光區的光穿透率為59%。此外，在標準光源AM 1.5的照射下，比起使用SnO2第一透明導電層的電池，其光電轉換效率可提升7%。本發明的具有高紅外光吸收率的薄膜太陽能電池具有以下功效:1.比起傳統的AZO或者FT0，本發明的氧化銦鑰材料作為透明導電層可有效地達到提高紅外光吸收率的功效；2.比起傳統的AZO或者FT0，本發明所使用的氧化銦鑰材料具有高電子遷移率與
F-1I r4zf、各 /3.比起使用傳統的AZO或者FTO作為透明導電層的太陽能電池，本發明的太陽能電池的光電轉換效率可有效提升；以及4.本發明可搭配in-line式設備可利于在線制程的整合。雖然本發明已以前述較佳實施例揭示，然其并非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明的精神和范圍內，當可作各種更動與修改。如上述的解釋，都可以作各型式的修正與變化，而不會破壞此創作的精神。因此本發明的保護范圍當視申請專利范圍所界定的內容為準。
權利要求
1.一種可提高紅外光吸收率的薄膜太陽能電池，其特征在于，包含: 一基板； 一第一透明導電層，形成于該基板上，用于取出電能； 一 P型半導體層，形成于該第一透明導電層上，用于產生電洞； 一本質(i)型半導體層，形成于該P型半導體層上，用于提高可見光譜光子的吸收范圍； 一 N型半導體層，形成于該本質(i)半導體層上，用于產生電子； 一第二透明導電層，形成于該N型半導體層上；以及 一背電極，形成于該第二透明導電層上，用于取出電能； 其中，該第一透明導電層為氧化銦(In2O3)與氧化鑰(MoO3)所組成的一氧化銦鑰(Indium molybdenum oxides, I MO)化合物,用以提高紅外光的吸收率,且該氧化銦鑰化合物的氧化銦(In2O3)與氧化鑰(MoO3)的重量百分比為99: I至80: 20之間。
2.根據權利要求1所述的薄膜太陽能電池，其特征在于，該第一透明導電層的均方根粗糙度(RMS)于0.5納米至6.0納米之間。
3.根據權利要求1所述的薄膜太陽能電池，其特征在于，該第一透明導電層的載子遷移率于20cm2/Vs至85cm2/Vs之間。
4.根據權利要求1所述的薄膜太陽能電池，其特征在于，該第一透明導電層的可見光穿透率在第一透明導電層厚度為300 800納米時為80%至90%之間。
5.一種具有高紅外光吸收率的薄膜太陽能電池的制程方法，其特征在于，其步驟包含: (a)提供一基板； (b)沉積一第一透明導電層于該基板上； (C)沉積一 P型半導體層于該第一透明導電層上； (d)沉積一本質(i)型半導體層于該P型半導體層上； (e)沉積一N型半導體層于該本質(i)半導體層上； (f)沉積一第二透明導電層于該N型半導體層上；以及 (g)沉積一背電極于該第二透明導電層上； 其中，該第一透明導電層為氧化銦(In2O3)與氧化鑰(MoO3)所組成的一氧化銦鑰(Indium molybdenum oxides, I MO)化合物,用以提高紅外光的吸收率,且該氧化銦鑰化合物的氧化銦(In2O3)與氧化鑰(MoO3)的重量百分比為99: I至80: 20之間。
6.根據權利要求5所述的制程方法，其特征在于，步驟(b)的該第一透明導電層的均方根粗糙度(RMS)于0.5納米至6.0納米之間。
7.根據權利要求5所述的制程方法，其特征在于，步驟(b)的該第一透明導電層的載子遷移率于20cm2/Vs至85cm2/Vs之間。
8.根據權利要求5所述的制程方法，其特征在于，步驟(b)的該第一透明導電層的可見光穿透率在第一透明導電層的厚度為300 800納米時為80%至90%之間。
9.根據權利要求5所述的制程方法，其特征在于，步驟(b)的沉積該透明導電層的制程為濺鍍制程。
全文摘要
本發明揭示一種具有高紅外光吸收率的薄膜太陽能電池及其制程方法。該薄膜太陽能電池主要包含一基板、一第一透明導電層、一P型半導體層、一本質(i)型半導體層、一N型半導體層、一第二透明導電層以及一背電極。藉由使用氧化銦鉬材料的透明導電層，該薄膜太陽能電池可有效地吸收紅外光并提升光電轉換效率。
文檔編號H01L31/0376GK103187472SQ20111045631
公開日2013年7月3日 申請日期2011年12月30日 優先權日2011年12月30日
發明者李炳寰, 陳玟帆 申請人:亞樹科技股份有限公司