專利名稱：耐溫氮化物熒光材料及含有其的發光裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種熒光材料，特別是涉及一種耐溫氮化物熒光材料。
背景技術：
日亞化工從1996年開始生產白光LED。美國專利5，998，925揭露一種采用波長450nm至470nm的藍光發光二極管作為發光單元，與以鈰作為活化中心的釔_鋁石榴石熒光物質(Y3Al5O12 = Ce3+,又稱YAG:Ce3+)進行組合,而獲得產生白光的發光系統。發光單兀發出的部分藍光被熒光物質吸收并轉換成黃光為主的較寬光譜(光譜中心為580nm)放出，由于大量的黃光輻射能刺激人眼中的紅光和綠光受體，加上原有少量藍光輻射刺激了藍光受體，看起來就像是產生了白色光。但藍光LED與YAG熒光粉的組合于本質上具有的缺點為:因缺少紅光而導致演色性不佳，發光效率會隨使用溫度增高而降低，以及在大功率光源激發下所放出的光，其溫度穩定性不佳。為改善YAG的缺點，許多研究朝向添加Si或S進行改良。由于硅或硅酸鹽基質具有較高的熱穩定性和化學穩定性，在紫外光區有較強的吸收，且高純度的硅或二氧化硅材料價格低廉又易取得，因此以Si4+替代Al3+的稀土離子激活的含硅發光材料引起高度的重視。US 2010/0142182公開一種照明系統，包含一含有第一發光元件的發光設備，以及與發光設備分離的第二發光元件。該第一發光元件設有熒光材料，可例如包括Si和N的以鈰作為激活劑的釔-鋁石榴石熒光物質，該熒光物質具有下列通用分子式:(Y1- α _e _a_bLu α G(Ifi)3 (Al5_u_vGauSiv) 012_VNV: Cea3+其中，0≤α < 1,0 ^ β < 1,0 < (α + β +a+b) ( 1，0 ≤u≤ 1,0 < ν < 1,0
< a ^ 0.2ο該熒光物質是基于YAG的結構進行改良，但含Si熒光粉的固有缺點在于耐受溫度較低且較不穩定，且放出的光色較為艷麗，易對人眼會造成過度刺激。若長期使用，易引起人眼疲勞。該熒光材料雖加入燒結溫度較高的氮元素，但其燒結溫度為1500°C，耐受溫度仍然較低且穩定性不足，其演色指數(Ra值)與未改質的YAG材料相似，均不超過80%，且此類熒光材料用于發光裝置時所需份量較多。由上述可知，研發一種耐受溫度高、演色性及熱穩定性良好，且光色自然不刺眼的熒光材料是此項技術目前的重要課題。由此可見，上述現有的熒光材料在方法、產品結構及使用上，顯然仍存在有不便與缺陷，而亟待加以進一步改進。為了解決上述存在的問題，相關廠商莫不費盡心思來謀求解決之道，但長久以來一直未見適用的設計 被發展完成，而一般方法及產品又沒有適切的方法及結構能夠解決上述問題，此顯然是相關業者急欲解決的問題。因此如何能創設一種新的耐溫氮化物熒光材料及含有其的發光裝置，實屬當前重要研發課題之一，亦成為當前業界極需改進的目標。
發明內容
本發明的目的在于，克服現有的熒光材料存在的缺陷，而提供一種新的耐溫氮化物熒光材料，所要解決的技術問題是過去改良YAG的方法主要以Si取代Al，本發明人鑒于含Si的熒光材料于高溫下較不穩定且光色較為艷麗剌眼，因此研發出一種以添加N來取代部分0，且不含有Si的熒光材料。因此，本發明的第一目的，即在提供一種耐熱穩定度高且光色自然的耐溫氮化物熒光材料，非常適于實用。本發明的另一目的在于，提供一種發光裝置，包含一可發出一光源的發光二極材料元件，及設置于該發光二極材料元件上的前述耐溫氮化物熒光材料；該耐溫氮化物熒光材料通過吸收至少一部分該光源而發光，從而更加適于實用。本發明的目的及解決其技術問題是釆用以下技術方案來實現的。依據本發明提出的其具有下式α)的化學式:M1yM25OzNx = M3w (I)M1 是選自于 Sc3+、Y3+、La3+、Sm3+、Gd3+、Pm3+、Er3+、Lu3+，或前述的一組合；Μ2 選自于Al3+、In3+、Ga3+，或前述的一組合；Μ3 是選自于 Tm3+、Bi3+、Tb3+、Ce3+、Eu3+、Mn3+、Er3\ Yb3+、Ho3+、Gd3+、Pr3\ Dy3+、Nd3+，或前述的一組合；及 x 為 3-8 的整數，2.7<y<3，0<w<0.3，且
O< z < 7.5。本發明的目的及解決 其技術問題還可釆用以下技術措施進一步實現。前述的耐溫氮化物熒光材料，其中所述的于0.01 < w < 0.06。前述的耐溫氮化物熒光材料，其中所述的該耐溫氮化物熒光材料是選自于
^2.98八 15。7.5 : Tm0 02、Y2 95A1506N4: Bi0 05、Y2 Q4Al5O6N4: Tb0 06、Y2 95A1507 5N3: Ce0 05、Y2 95Al5O6N4 = Ce0 05'Y2 95A1504 5N5: Ce0 05、Y2.95AI5O6N4: Mn0.05、Y2 75GaAl406N4: Mn。.25、Y2 94A15N8: Bi。06、Y2 94A15N8: Tm0 06、Y2 95A15N8: Ce0 05、Y2 95Α15Ν8:Μη0 05、Y2 95Ga5N8 = Mn0 05、Y2 94A1506N4: Bi0 06、Y2 94AI5O6N4: Mn。06、Y2 94AI5O6N4: Ce。06、Lu1 T2Gd1 2AI5O6N4: Ce0 05Pr0 03、Lu1 T2Er1Ga5O4 5N5: Mn0 25辦0.03、Lu1 Q2Sc1Al5O6N4: Ce0 05Yb0 03、
Sm1 Q2La1Al5O6N4: Ce0.05Ho0.03、Y2 I32Gdtl.Jn1Al4O6N4: Ce0.05Nd0.03，或Lu195Pm1Al5O6N4 = Ce0 05t5前述的耐溫氮化物熒光材料，其中所述的該耐溫氮化物熒光材料的放射波長范圍為 380_700nm。前述的耐溫氮化物熒光材料，其中所述的該耐溫氮化物熒光材料的激發波長范圍為 250_500nm。本發明的目的及解決其技術問題還采用以下技術方案來實現。依據本發明提出的一種發光裝置，其包含:一發光二極材料兀件，可發出一光源；及一由權利要求第1-5項中任一項所述的耐溫氮化物熒光材料，是設置于該發光二極材料元件上；該耐溫氮化物熒光材料通過吸收至少一部分該光源而發光。本發明的目的及解決其技術問題還可采用以下技術措施進一步實現。前述的發光裝置，其中所述的該耐溫氮化物熒光材料的放射波長范圍為380_700nm。借由上述技術方案，本發明耐溫氮化物熒光材料及含有其的發光裝置至少具有下列優點及有益效果:該耐溫氮化物熒光材料經由搭配各種不同元素，使該耐溫氮化物熒光材料放出所需求的色光；與過去以YAG為基礎進行改良的材料相較，本發明不含有S或Si，而是以N取代部分或全部0，通過N所具有的共價鍵結構，使該氮化物熒光材料熱穩定性提升，耐受溫度較高；當該耐溫氮化物熒光材料應用于發光裝置時，經光源激發后，所放出的光色更為自然不刺眼，且演色性較佳。綜上所述，本發明耐溫氮化物熒光材料及含有其的發光裝置，其一種耐溫氮化物熒光材料，具有下式(1)的化學式:M1yM25OzNx = M3w(1)式⑴的M1、M2、M3、x、y、w及Z是如說明書與申請專利范圍中所定義者。本發明另提供一種發光裝置，包含一可發出一光源的發光二極材料元件，及設置于該發光二極材料元件上的前述耐溫氮化物熒光材料，該耐溫氮化物熒光材料通過吸收至少一部分該光源而發光。本發明的耐溫氮化物熒光材料具備良好耐熱穩定性，且應用于發光裝置時，放出的光色自然不刺眼。本發明在技術上有顯著的進步，并具有明顯的積極效果，誠為一新穎、進步、實用的新設計。上述說明僅是本發明技術方案的概述，為了能夠更清楚了解本發明的技術手段，而可依照說明書的內容予以實施，并且為了讓本發明的上述和其它目的、特征和優點能夠更明顯易懂，以下特舉較佳實施例，并配合附圖，詳細說明如下。
圖1是一相對光譜功率分布圖，說明實施例13與比較例2的相對光譜功率；(a)為實施例13的分析結果及(b)為比較例2的分析結果；圖2是一放射光譜圖；圖3是一放射光譜圖；圖4是一 CIE色品坐標圖5是一 CIE色品坐標圖；及圖6是一光衰曲線圖，說明實施例5與比較例I的光衰曲線；(a)為實施例5的分析結果及(b)為比較例I的分析結果。
具體實施例方式為更進一步闡述本發明為達成預定發明目的所采取的技術手段及功效，以下結合附圖及較佳實施例，對依據本發明提出的耐溫氮化物熒光材料及含有其的發光裝置其具體實施方式
、方法、步驟、結構、特征及其功效，詳細說明如后。本發明耐溫氮化物熒光材料，具有下式(I)的化學式:M1yM25OzNx = M3w (I)M1為活化中心金屬元素 ，均為三價稀土元素。M1是選自于Sc3+、Y3+、La3+、Sm3+、Gd3+、Pm3+、Er3+、Lu3+,或前述的一組合。該M2為陰離子晶格，是選自于Al3+、In3+、Ga3+，或前述的一組合。該M3為活化中心金屬元素，或為增光元素，具有微調效果，有助于提升該耐溫氮化物熒光材料的亮度。M3 是選自于 Tm3+、Bi3+、Tb3+、Ce3+、Eu3+、Mn3+、Er3+、Yb3+、Ho3+、Gd3+、Pr3+、Dy3+、Nd3+，或前述的一組合。式(I)中，3彡 X ( 8,2.7 ^ y ^ 3,0 < w ^ 0.3，且 O 彡 z 彡 7.5。本發明經由搭配各種不同元素，使該耐溫氮化物熒光材料放出所需求的色光；且本發明以N取代部分或全部0，由于N具有共價鍵結構，該耐溫氮化物熒光材料鍵結強度提升不易斷裂，耐受溫度提高，燒結溫度在1800°C，且熱穩定性良好。另，當活化中心金屬元素M3包括Tm3+或Bi3+時，該耐溫熒光材料受光源激發后放出藍光，當活化中心金屬元素M3包括Tb3+或Ce3+時，該耐溫熒光材料受光源激發后放出黃綠光，當活化中心金屬元素M3包括Eu3+或Mn3+時，該耐溫熒光材料受光源激發后放出紅光。該活化中心金屬元素(或稱增光元素)除與放射光波長相關外，也有助于提升該耐溫氮化物熒光材料的放光強度。較佳地,0.01彡w彡0.06。當w小于0.01時,該耐溫氮化物突光材料的亮度不足；當該w大于0.06時，該耐溫氮化物熒光材料的放射波長會增加，且導致亮度下降。更佳地為 0.01 彡 W 彡 0.03。較佳地,該耐溫氮化物突光材料是選自于Y2.98AI5O7.5N3: Tm0.02、Y2.95A1506N4: Bi0.05、Y2.94AI5O6N4: Tb0.06、Y2.95A1507.5N3: Ce0.05、Y2.95AI5O6N4: Ce0.05、Y2.95A1504.5N5: Ce0.05、Y2.95AI5O6N4: Mn0.05、Y2 75GaAl406N4: Mn0.25、Y2.94AI5N8: Bi0.06、Y2.94AI5N8: Tm0.06、
Y2 95Al5N8:Ce0.05、Υ2 95Α15Ν8:Μη0.05、Y2.95Ga5N8: Mn0.05、Y2 94Al5O6N4: Bi0.06、 Y2.94AI5O6N4: Mn0.06、Y2.94AI5O6N4: Ce0.06、Lu1 J2Gd1 2AI5O6N4: Ce0.Q5Pr0.03、Lu1.J2Er1Ga5O4 5N5: Mn0.25Dy0.03、Lu1.Q2Sc1Al5O6N4: Ce0.05Yb0.03、Sm1 Q2La1Al5O6N4: Ce0.05Ho0.03、Y2.32Gd。.Jn1Al4O6N4: Ce0.05Nd0.03，或Lu1.Q5Pm1Al5O6N4: Ce0.05。較佳地，該耐溫氮化物熒光材料的放射波長范圍為380_700nm。當M3包括增光元素Tb3+、Er3+、Yb3+或Ho3+，該耐溫氮化物熒光材料的放射波長范圍為380-530nm ;當M3包括增光元素Gd3+、Pr3+、Dy3+或Nd3+，該耐溫氮化物熒光材料的放射波長范圍在530_700nm。較佳地，該耐溫氮化物突光材料的激發波長范圍為250_500nm。較佳地，該耐溫氮化物熒光粉的粒徑范圍為50nm_10 μ m間。該耐溫氮化物熒光粉的制備方法可為固態法(solid-state method)、檸檬酸鹽凝膠法，及共沉淀法，不限于單一種方法制備。較佳地，該耐溫氮化物熒光粉是通過固態法所制備。固態法的優點在于制法簡單，有利于大量生產，因此極具有產業應用價值。更佳地，固態法的燒結溫度為1800°C，還原溫度為 1500。。。本發明發光裝置，包含:一發光二極材料兀件，可發出一光源；及一前述耐溫氮化物突光材料，該耐溫氮化物突光材料設置于該發光二極材料兀件上；該耐溫氮化物突光材料通過吸收至少一部分該光源而發光。較佳地，該發光二極材料元件可例如但不限于含鋁、鎵、氮、磷，或前述的一組合的芯片。更佳地，該發光二極材料元件是選自于發紫光、藍光或綠光的LED芯片。較佳地,該光源的發光光譜的主峰值范圍為350_500nm。較佳地，該耐溫氮化物熒光材料是通過蒸鍍或氣相沉積設置于該發光二極材料元件上。更佳地，該耐溫氮化物熒光材料通過蒸鍍或氣相沉積于該發光二極材料元件上形成一薄膜，該薄膜具有如鏡面般平滑的高質量表面。本發明將就以下實施例來作進一步說明，但`應了解的是，該實施例僅為例示說明用，而不應被解釋為本發明實施的限制。〈化學品來源〉氧化鉍(Bi2O3):購自于ACROS公司，純度99.9%，試藥級。 氟化鋇(BaF2):購自于ACROS公司，純度99.9 %，試藥級。氧化銩(Tm2O3):購自于ACROS公司，純度99.9 %，試藥級。氧化鈰(CeO2):購自于ACROS公司，純度99.9%，試藥級。碳酸氫銨(NH4HCO3):購自于ACROS公司，純度99.9 %，試藥級。
氧化錳(MnO2):購自于ACROS公司，純度99.9%，試藥級。氧化釔(Y2O3):購自于ACROS公司，純度99.9 %，試藥級。氧化鋁(Al2O3):購自于ACROS公司，純度99.9%，試藥級。二氧化鉍(BiO2):購自于ACROS公司，純度99.9%，試藥級。氧化鋱(Tb4O7):購自于ACROS公司，純度99.9%，試藥級。氧化鎵(Ga2O3):購自于ACROS公司，純度99.9%，試藥級。氧化釓(Gd2O3):購自于ACROS公司，純度99.9%,試藥級。氧化镥(Lu2O3):購自于ACROS公司，純度99.9%，試藥級。氧化鉺(Er2O3):購自于ACROS公司，純度99.9%，試藥級。氧化鏑(Dy2O3):購自于ACROS公司，純度99.9 %，試藥級。氧化鐠(Pr6O11):購自于ACROS公司，純度99.9%，試藥級。氧化鈧(Sc2O3):購自于ACROS公司，純度99.9%，試藥級。氧化鐿(Yb2O3):購自于ACROS公司，純度99.9 %，試藥級。
氧化釤(Sm2O3):購自于ACROS公司，純度99.9 %，試藥級。氧化欽(Ho2O3):購自于ACROS公司，純度99.9 %，試藥級。氧化釹(Nd2O3):購自于ACROS公司，純度99.9 %，試藥級。氧化钷(Pm2O3):購自于ACROS公司，純度99.9 %，試藥級。招酸鋇續(Bariummagnesium aluminate, BaMgAlltlO17,簡稱 BAM):購自于日本根本化學公司。鈰:釔-鋁石榴石(簡稱YAG:Ce):購自于日本根本化學公司。鉺:釔-鋁石榴石(簡稱YAG:Er):購自于日本根本化學公司。YN:由YCl3及Li3N在1800°C氮氣環境下合成。AlN:由AlCl3及Li3N在1800°C氮氣環境下合成。CeN:由CeCl3及Li3N在1800°C氮氣環境下合成。GaN:由GaCl3及Li3N在1800°C氮氣環境下合成。〈實施例1-25〉[實施例1]制備耐溫氮化物熒光材料依化學劑量比，秤取33.65g Υ203、0.39g Tm2O3>20.39g Α1203、4.IOg A1N，將前述原料及2.9g助熔劑BaF2均勻混合形成一混合物。制備實施例1所需的化學品種類詳細記載于表I。將該混合物置入坩堝中，并于氮氣中以5°C /min的升溫速率升溫至1650°C進行鍛燒24小時，再以5°C /min的速率冷卻至室溫，得到經鍛燒的粉末。研磨該經鍛燒的粉末，再洗凈并烘干后，以400目網篩過篩。再將該經研磨的粉末置于N2/H2為85% /15%的還原氣氛中，于1500°C下還原12小時，制得實施例1的耐溫氮化物熒光粉。發光測試將實施例1耐溫氮化物熒光粉樣品以400nm的紫光激發，通過場致發光(PhotoLuminesecence,簡稱PL)現象量測該實施例1樣品的放射波長為460nm的藍光。實施例I的發光測試結果記載于表2。[實施例2-25]實施例2-25的耐溫氮化物熒光材料的制備過程、制備條件及測試方法與實施例1相同，不同處在于原料化學品的種類及用量，實施例2-25所用的原料種類詳細記載于表I。將實施例2-25的耐溫氮化物熒光材料樣品進行發光測試，激發波長及所測得的放射波長和放射光顏色記載于表2。< 比較例 1-4>比較例1-3的熒光材料為市售材料，分別為YAG:Ce、YAGiEr及BAM。比較例4為Y3Al2O7.5:Ce，是依化學劑量比，秤取原料Y203、A1203、及CeO2，將前述原料與助熔劑BaF2均勻混合形成一混合物。制備比較例4所需的化學品種類詳細記載于表
1 將比較例1-4的熒光材料樣品進行發光測試，激發光波長及所測得的放射光波長和放射光顏色記載于表2。
權利要求
1.一種耐溫氮化物熒光材料，其特征在于其具有下式(I)的化學式:M1yM25OzNx = M3w (I) M1 是選自于 Sc3+、Y3+、La3+、Sm3+、Gd3+、Pm3+、Er3\ Lu3+，或前述的一組合； M2選自于Al3+、In3+、Ga3+，或前述的一組合；M3 是選自于 Tm3+、Bi3+、Tb3+、Ce3+、Eu3+、Mn3+、Er3+、Yb3+、Ho3+、Gd3+、Pr3+、Dy3+、Nd3+，或前述的一組合 '及 X 為 3-8 的整數，2.7≤y≤3，0<w≤0.3，且 0≤z≤7.5。
2.如權利要求1所述的耐溫氮化物熒光材料，其特征在于0.01 ≤ w ≤ 0.06。
3.如權利要求1所述的耐溫氮化物熒光材料，其特征在于該耐溫氮化物熒光材料是選自于 2.98AI5O7.5N3: Tm0 02、
4.如權利要求1所述的耐溫氮化物熒光材料，其特征在于該耐溫氮化物熒光材料的放射波長范圍為380-700nm。
5.如權利要求1所述的耐溫氮化物熒光材料，其特征在于該耐溫氮化物熒光材料的激發波長范圍為250-500nm。
6.—種發光裝置，其特征在于其包含: 一發光二極材料兀件，可發出一光源；及 一由權利要求第1-5項中任一項所述的耐溫氮化物熒光材料，是設置于該發光二極材料元件上；該耐溫氮化物熒光材料通過吸收至少一部分該光源而發光。
7.如權利要求6所 述的耐溫氮化物熒光材料，其特征在于該耐溫氮化物熒光材料的放射波長范圍為380-700nm。
全文摘要
本發明是有關于一種耐溫氮化物熒光材料及含有其的發光裝置，其一種耐溫氮化物熒光材料，具有下式(I)的化學式M1yM25OzNx:M3w(I)式(I)的M1、M2、M3、x、y、w及z是如說明書與申請專利范圍中所定義者。本發明另提供一種發光裝置，包含一可發出一光源的發光二極材料元件，及設置于該發光二極材料元件上的前述耐溫氮化物熒光材料，該耐溫氮化物熒光材料通過吸收至少一部分該光源而發光。本發明的耐溫氮化物熒光材料具備良好耐熱穩定性，且應用于發光裝置時，放出的光色自然不刺眼。
文檔編號H01L33/50GK103173217SQ201110437449
公開日2013年6月26日 申請日期2011年12月23日 優先權日2011年12月23日
發明者李建立, 蔡凱雄 申請人:李建立, 蔡凱雄