專利名稱：填充硅通孔的組合物、填充方法以及基板的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于在基于硅中介層(interposer)的2. 5D堆疊模塊或3D堆疊硅模塊生產中填充在硅芯片或硅中介層的晶片中形成的硅通孔(TSV，Through Silicon Via)的組合物，采用該組合物的TSV填充方法，和包含由該組合物形成的TSV插件的基板。
背景技術：
隨著無處不在的移動時代的到來，對向消費者提供各種服務的多媒體終端的需求與日俱增。為應對這種需求，大量關注已經投向通過整合不同功能來創造新服務的融合技術。
作為融合技術的潛在實現策略，系統內封裝(SiP)和系統上封裝(SoP)技術已經進入人們視線，這是因為即使構成系統的器件或組件在材料或制造工藝方面彼此不同，所述器件或組件也可集成在一個封裝體或模塊內，從而可實現性能改進、輕量化、小型化和成本節約。
在SiP技術中，更多關注投向了采用因短互接而能夠減少電氣寄生效應的硅通孔 (TSV)技術，并實現了比傳統2D芯片布局更有效率的3D芯片布局的3D堆疊技術。此外，考慮到盡管根據摩爾定律，半導體工業因尺度縮減而發展，但在將晶體管門電路長度縮減至亞20nm方面有限制，期望基于TSV的3D堆疊能夠繼續改進芯片集成。另外，TSV技術能夠實現在工藝和/或材料方面存在差異的數字裝置如存儲器、CPU或基帶、RF/模擬裝置、電力裝置、LED、芯片(如生物芯片)的3D封裝。由于上述優點，TSV技術已經應用于CMOS圖像傳感模塊、大容量存儲器模塊、集成的CPU-存儲器模塊、高亮度LED(HB LED)模塊等的制造。
盡管有這些優點，TSV技術應滿足商業成功的各種技術要求，例如在實現高縱橫比的TSV形成技術、形成具有均勻厚度的介電層/種子層的技術、TSV填充技術、薄膜晶片處置技術、微凸形成技術、3D堆疊技術、測試技術等方面。
其中，TSV填充技術是生產低成本TSV結構中最重要的因素。常規TSV填充技術是在形成半導體器件后施加的或施加至硅中介層上的電鍍銅技術。采用電鍍銅的常規TSV 填充工藝示于圖1。
參考圖1，在硅晶片1中形成的TSV中形成介電層2、阻隔層3和種子層4。所述 TSV可通過反應性離子蝕刻(RIE)或激光鉆孔形成。然后，對種子層4實施電鍍銅，以采用銅5填充TSV。盡管未顯示，可實施后續的回磨、化學機械拋光(CMP)、薄膜形成、封裝工藝等，以形成3D或2. 5D堆疊模塊。
然而，上述電鍍銅工藝需要昂貴的專用設備和專用鍍液，由于其受專利權保護，因此并不能廣泛使用。而且，填充直徑50 μ m和深70 μ m的TSV需要10小時或更久，從而導致工藝成本顯著升高。實際上，采用電鍍銅的TSV填充成本占了全部TSV工藝成本的30% 或更高。另外，在晶片的整個表面上實現均勻TSV填充是困難的，在TSV中容易形成不期望的空隙，當前可用的空隙測量技術如3D X射線非常耗時且精度低。此外，對于尺寸大于預定值的TSV，由于硅與銅間的熱膨脹系數差異，TSV上的薄膜圖案可能被破壞。
基于上述問題，已經報道了采用熔融焊料的TSV填充工藝。然而，處置焊料溶液是困難的，焊料的高熔點可能導致對晶片的熱沖擊，并且，與電鍍銅類似，焊料與硅間存在顯著的熱膨脹系數差異。
已經提出了采用樹脂代替金屬的TSV填充技術，并已經應用于CMOS圖像傳感器領域。然而，該技術在應用于高密度TSV模塊如硅中介層和存儲器封裝體時存在問題。
同時，在形成半導體器件或BEOL(后端線)前，TSV可形成為具有小直徑并采用多晶硅(poly-Si)或鎢填充。雖然該技術由于小尺寸TSV而能夠提高布線密度，但多晶硅具有高電阻且鎢具有高內應力，從而使得1 μ m或更高的沉積變得更困難，并對后續回磨和CMP 工藝引起了許多問題。發明內容
本發明提供一種填充硅通孔(TSV)的組合物。
本發明還提供一種采用該組合物的TSV填充方法。
本發明還提供一種包含由該組合物形成的TSV插件的基板。
根據本發明的一方面，提供一種填充TSV的組合物，包含金屬粉末；焊料粉末；能固化的樹脂；還原劑；和固化劑。
根據本發明的另一方面，提供一種TSV填充方法，包括將上述組合物施加至其中包含TSV的基板表面，并使所述組合物插入TSV中；和在焊料粉末熔點或更高的溫度下加熱該基板。
根據本發明的再一方面，提供一種包含由上述組合物形成的TSV插件的基板。
根據本發明的TSV填充組合物，焊料粉末與金屬粉末和TSV種子層形成金屬間化合物，從而確保降低的電阻和提高的機械強度。固化的樹脂占據了未被金屬粉末和金屬間化合物填充的空間，由此可補償因所用金屬的熱膨脹系數或應力而產生的變化，并賦予金屬間化合物韌性，從而改進脆性、抗沖擊性、耐濕性等。此外，采用上述組合物的本發明的 TSV填充法無論TSV的形狀如何均可適用，并且，不同于常規電鍍銅工藝，其可利用通常可用的工藝如絲網印刷或金屬掩模印刷，從而實現工藝時間和成本的顯著下降。另外，本發明的TSV填充法可以有效地影響后續工藝，從而制造穩定且可靠的3D堆疊硅模塊或基于硅中介層的2. 5D堆疊模塊。
通過參考附圖來詳細描述本發明的示例性實施方案，本發明的上述和其它特征及優點將變得明顯，在附圖中
圖1是說明根據常規電鍍銅工藝用銅填充硅晶片的TSV的方法的截面圖。
圖2是說明包含用根據本發明實施方案的TSV填充組合物填充的TSV的硅晶片的截面圖。
圖3是顯示根據本發明實施方案的薄片狀銅粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。
圖4是顯示根據本發明實施方案的焊料粉末的SEM圖像。
圖5是說明采用絲網印刷法以根據本發明實施方案的TSV填充組合物填充TSV的方法的圖。
圖6顯示了在實施例1中制備的TSV填充組合物的差示掃描量熱計(DSC)分析結^ ο
圖7顯示了首次DSC分析后，在實施例1中制備的TSV填充組合物的SEM圖像(a) 和能量分散光譜(EDQ分析結果(b和c)。
圖8顯示了在實施例2中制備的TSV填充組合物的根據銅粉末和焊料粉末的量的電阻變化。
具體實施方式
以下，將參考附圖更加詳細地描述本發明。
根據本發明的硅通孔(TSV)填充組合物包含金屬粉末、焊料粉末、能固化的樹脂、 還原劑和固化劑。
圖2展示了采用根據本發明實施方案的TSV填充組合物填充硅晶片中形成的TSV。 參考圖2，TSV包含金屬粉末100、焊料粉末200和固化的樹脂300。
本發明組合物中包含的金屬粉末起到電子通道和機械支持體的作用，并確保了 TSV所需的機械強度和韌性。金屬粉末可選自熔點為500°C或更高并能夠與焊料粉末形成金屬間化合物的金屬材料。例如，金屬粉末可選自銅、鎳、金、銀及它們的組合等。
所述金屬粉末可以是薄片、球形、突起球形等形狀。例如，薄片狀銅粉末的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像示于圖3。金屬粉末的形狀可影響金屬粉末與焊料粉末間的反應以及組合物的粘度，因而，優選選擇具有適宜形狀的金屬粉末。金屬粉末的平均粒徑可為TSV直徑的1/5或更小。
基于TSV填充組合物的總體積，金屬粉末以1-50體積％的量使用。當金屬粉末含量滿足上述范圍時，可實現期望的工藝粘度和良好的導電率。
本發明組合物中包含的焊料粉末通過與金屬粉末形成金屬間化合物而起到電子通道的作用，并由于其高粘附力而起到機械強度和韌性增強劑的作用。焊料粉末還可與種子層的金屬形成金屬間化合物，從而使得種子層與金屬粉末間以及金屬粉末之間互聯，由此確保降低的電阻和提高的機械強度。另外，TSV填充工藝在等于或大于焊料粉末熔點的溫度下實施，從而可確保填充工藝所需的低粘度。TSV填充工藝后，焊料粉末沒有殘留而是完全轉化成金屬間化合物，或僅殘留高熔點的未反應金屬。由此，即使在TSV填充工藝中后續的高溫工藝中，TSV中填充的材料也不會發生相變，從而確保了器件可靠性。
焊料粉末可為包含能夠與金屬粉末和種子層形成金屬間化合物的錫(Sn)和銦 (In)中的至少一種。例如，焊料粉末可選自Sn，In，具有低共熔點的含Sn或含h合金如 SnBi, SnAgCu, SnAg、AuSIn 或 hSn，以及它們的組合。
焊料粉末也可是薄片、球形和突起球形等形狀。焊料粉末的粒度分布定義在IPC 標準J-STD-005 "Requirements for Soldering Paste”中。焊料粉末的平均粒徑可影響還原劑的還原力和用量，因此，考慮到焊料粉末與還原劑間的關系，適宜地選擇焊料粉末的平均粒徑是重要的。通常，焊料粉末的平均粒徑可為TSV直徑的1/5或更小。圖4是顯示根據本發明實施方案的球形焊料粉末的SEM圖像。
基于TSV填充組合物的總體積，焊料粉末可以1-50體積％的量使用。當焊料粉末的含量滿足上述范圍時，可實現期望的工藝粘度和良好的導電率。
本發明組合物中包含的能固化的樹脂是在承載金屬粉末、焊料粉末、還原劑、固化劑等方面，以及在決定組合物粘度方面最重要的因素。能固化的樹脂的粘度隨溫度升高而下降。所述能固化的樹脂在固化劑的存在下固化，并且固化的樹脂可填充由金屬粉末、金屬間化合物和高熔點殘余焊料金屬限定的TSV空間，并可補償因所用金屬的熱膨脹系數或應力而產生的變形(variation)。特別地，一般的金屬間化合物因其高脆性而易于受任意沖擊而破壞，但本發明的金屬間化合物由于所述固化的樹脂而具有高韌性，從而確保了改進的機械和電學可靠性。另外，在對于耐濕性的可靠性試驗中，能固化的樹脂起到防止水分滲入金屬或金屬間化合物中的作用。
能固化的樹脂可選自本領域公知的環氧樹脂，例如雙酚A型環氧樹脂(如DGEBA)、 4-官能環氧樹脂(TGDDM)、3_官能環氧樹脂(TriDDM)、異氰酸酯環氧樹脂、雙馬來酰亞胺環氧樹脂等，但不限于此。特別地，基于當前開發環境友好型技術的趨勢，優選使用無鹵素的能固化的樹脂。如果能固化的樹脂包含鹵素，則鹵素會加速電子遷移，從而導致例如短路等缺陷。
基于TSV填充組合物的總體積，能固化的樹脂以50-95體積％的量使用。當能固化的樹脂的含量滿足上述范圍時，可實現期望的工藝粘度和良好的導電率。
本發明組合物中包含的還原劑用于除去可能存在于金屬粉末、焊料粉末以及種子層上的氧化膜，從而通過焊料粉末與金屬粉末和種子層的反應有效形成金屬間化合物。
還原劑的例子包括但不限于含羧基(COOH)的酸，例如戊二酸、蘋果酸、壬二酸、松香酸、己二酸、抗壞血酸、丙烯酸和檸檬酸。還原劑的量可為0. 5-20phr (每百份能固化的樹脂中的份數)。當還原劑的含量滿足上述范圍時，能夠使金屬間化合物形成期間的起泡現象最小化。
本發明組合物中包含的固化劑用于通過其與樹脂反應而固化所述能固化的樹脂。 固化劑的例子包括但不限于基于胺的固化劑，例如MPDA(間苯二胺)、DDM(二苯基二氨基甲烷)和DDS ( 二氨基二苯砜(cbphenyl deaminozl))；基于酸酐的固化劑，例如MNA (甲基納迪克酸酐)、DDSA (十二碳烯琥珀酸酐)、MA(馬來酸酐)、SA (琥珀酸酐)、MTHPA (甲基四氫鄰苯二甲酸酐)、HHPA(六氫鄰苯二甲酸酐)、THPA(四氫鄰苯二甲酸酐)、PMDA(均苯四酸酐)等。相對于能固化的樹脂，固化劑的量可范圍在0.4-1. 2Eq(當量)。當固化劑的含量滿足上述范圍時，在固化劑與能固化的樹脂反應期間，可使起泡現象最小化。
可將能固化的樹脂、還原劑和固化劑分開地添加至金屬粉末和焊料粉末中。或者， 可將它們預先混合，然后以混合物形式添加至金屬粉末和焊料粉末中。
另外，本發明的組合物可進一步包含具有低熱膨脹系數的二氧化硅、陶瓷粉末等。
如這里使用的，術語“硅通孔(TSV) ”通常也稱作“through silicon hole”、 "silicon through via”、“silicon through hole” 等。盡管術語“TSV” 包含詞語“硅 (silicon) ”，但本發明不限于硅基板，而是可應用于任意材料制成的基板。術語“TSV”可以是具有一個封閉端的盲孔，也可以是通孔。對TSV的形狀和尺寸沒有特別限制。圖2顯示了矩形截面的TSV，如這里使用的，術語“TSV”還可以具有楔(V)形截面等。
本發明還提供一種其中包含TSV的基板，其中TSV包含由上述組合物形成的插件 (填充物)。
所述基板可以是硅(Si)晶片、玻璃基板、印刷線路板(PCB)等。
TSV插件可通過將上述組合物施加至其中包含TSV的基板表面，以將組合物插入 TSV中，并在焊料粉末的熔點或更高溫度下加熱基板而形成。
本發明的組合物可采用本發明公知的簡單工藝插入TSV中，所述工藝例如絲網印刷工藝或金屬掩模印刷工藝。圖5展示了采用絲網印刷工藝以本發明的組合物填充在硅晶片中形成的TSV的方法。參考圖5，形成穿過硅晶片16的TSV，和依次在TSV中形成介電層、 阻隔層和種子層。這里，介電層、阻隔層和種子層可采用本領域公知的方法形成，并且不限制本發明的范圍。硅晶片16之下的區域處于低于其周圍氣壓的狀態，或處于真空狀態(參見圖5的19)。首先，將根據本發明實施方案的TSV填充組合物在硅晶片16上涂覆至預定厚度。然后，采用刮刀18通過TSV與其外部的氣壓差，將本發明的組合物17插入TSV中。 此時，可將硅晶片16設定為室溫，或若需要，設定至所述組合物中包含的焊料粉末的熔點或更高溫度。
代替采用絲網印刷工藝或金屬掩模印刷工藝，還可使用包括以下步驟的方法將根據本發明實施方案的組合物在硅晶片整個表面上涂覆至預定厚度，并立刻向硅晶片施加真空，以使得全部TSV以所述組合物填充。此時，可將硅晶片設置為室溫，或若需要，設置為所述組合物中包含的焊料粉末的熔點或更高溫度。
如上所述，當在低于周圍氣壓或真空的狀態下實施TSV填充時，TSV被所述組合物均勻填充，并可有效除去組合物中形成的氣泡。
當采用具有一個封閉端的盲孔時，TSV填充可在真空爐中通過在晶片上涂覆本發明的組合物并降低真空度(即施壓)以使得組合物插入TSV中來實施。
根據上述方法將本發明的組合物插入TSV中后，在焊料的熔點或更高溫度下加熱基板。所述加熱可進行足以將焊料粉末通過其與金屬粉末和種子層的反應全部轉化成金屬間化合物所需的時間，通常為30秒至300分鐘。結果，將焊料粉末通過其與金屬粉末和種子層的反應，全部轉變成金屬間化合物，由此在后續工藝中，不會發生焊料熔融。
得到的TSV插件可包含通過金屬粉末與焊料粉末間反應形成的金屬間化合物，通過TSV種子層與焊料粉末間反應形成的金屬間化合物，通過金屬間化合物與殘余金屬粉末形成的多孔基質，和填充在由所述基質限定的孔中的固化樹脂。
隨后，可對得到的基板進行冷卻至室溫、回磨、CMP、薄膜工藝等，從而制造3D堆疊半導體芯片或用于2. 5D堆疊模塊的硅中介層。如此制造的半導體芯片和硅中介層在電性質、可靠性等方面可表現出改進的效率。
以下，將參考以下實施例更加具體地描述本發明。然而，以下實施例僅用于闡述目的，不用于限制本發明的范圍。
<實施例1>根據本發明實施方案的TSV填充組合物的制備
根據本發明的實施方案，制備包含作為金屬粉末的銅粉末、作為焊料粉末的SnBi 粉末、作為能固化的樹脂的DGEBA、作為還原劑的馬來酸和作為固化劑的DDS的TSV填充組合物。
具體地說，將平均直徑為5μπι的薄片狀銅(Cu)粉末(20體積％)和焊料粉末(10 體積％ )與能固化的樹脂(70體積％ )、還原劑(20phr (每百份能固化的樹脂的份數))和固化劑(相對于環氧樹脂為0.8Eq)混合，并均勻分散該混合物，制備TSV填充組合物。
<棚列2>擁H日月攤白句TSV
采用與實施例1相同的方式制備TSV填充組合物，除了使用15-25體積％金屬粉末，和15-30體積％焊料粉末。
<i> ^mm ι 的 TSV m^w^m^wMmwirM^m
對實施例1中制備的TSV填充組合物進行差示掃描量熱計(DSC)分析，結果示于圖6。
參考圖6，對于第一 DSC曲線8，放熱反應出現在低于作為SnBi焊料熔點的140°C 的溫度處。所述放熱反應是在樹脂上發生的化學反應，其能量過小不足以影響樹脂的物理性質。在140°C處出現的吸熱反應9由SnBi焊料的熔融引起。隨后的明顯放熱反應10可能由銅與焊料間的反應引起。在約200°C處出現的吸熱反應11可能由Sn熔融引起。然后， 在約270°C處出現的吸熱反應12由Bi熔融引起。對于第二 DSC曲線13，與第一 DSC曲線不同，未出現樹脂的化學反應、金屬與焊料間的反應和焊料的熔融，僅觀察到Bi的熔融(見圖6的14)。這意味著樹脂完全固化和焊料完全轉化為金屬間化合物。由于焊料向金屬間化合物的轉化速率在高于焊料熔點的溫度下升高，因此具有相對較低熔點的焊料完全轉化成具有相對較高熔點的金屬間化合物。Bi由于其未參與金屬間化合物形成而保持其相。Bi 在其熔點熔融。上述結果表明，焊料熔點(在此情況下，SnBi的熔點(140°C))或更高的低溫處理實現了 TSV填充，并且還原劑與固化劑使得能夠除去金屬粉末和焊料粉末上的氧化膜，從而便于金屬粉末與焊料粉末間金屬間化合物的形成和樹脂的固化反應。如果在低于 270°C進行后續工藝，TSV填充組合物也不會發生相轉變，由此確保了機械和電學穩定性。
圖7顯示了實施例1中制備的TSV填充組合物在首次DSC分析后的SEM圖像和能量分散譜(EDS)分析結果。參考圖7，在A區域中觀察到Bi，且在B區域中觀察到Sn和Cu。 這意味著，如上所述，Bi保持了其原始相，因為它未參與金屬間化合物形成，而Sn與銅形成了金屬間化合物。根據第二次DSC分析(見圖6的14)，未參與金屬間化合物形成的Bi在 270°C熔融。
<實驗例2>實施例2的TSV填充組合物的電阻測量
在該實驗中，測量實施例2中制備的TSV填充組合物的電阻。具體地說，制備PCB， 在所述PCB中，以0. 93mm間距暴露四個0. 5mm直徑的銅墊片，并用焊料掩模覆蓋銅線。通過采用絲網印刷工藝以實施例2中制備的各TSV填充組合物將相鄰的銅墊片相互連接，然后在180°C下固化五分鐘，然后在140°C下固化20分鐘。采用4點探針法測量組合物的電阻，結果示于圖8。
參考圖8，本發明的TSV填充組合物表現出與可商購獲得的Ag膏相當的低電阻。 該結果表明，本發明的TSV填充組合物由于其串聯重復的銅、金屬間化合物和銅的良好電連接，而表現出良好的電性質。
盡管已經參考示例性實施方案具體顯示和描述了本發明，但本領域普通技術人員將會理解，可進行各種形式和細節上的改進而不脫離下列權利要求定義的本發明的范圍和CN 102543953 A
權利要求
1.一種用于填充硅通孔(TSV)的組合物，所述組合物包含金屬粉末、焊料粉末、能固化的樹脂、還原劑和固化劑。
2.權利要求1的組合物，其中所述金屬粉末是熔點為500°C或更高并能夠與焊料粉末形成金屬間化合物的金屬材料。
3.權利要求1的組合物，其中所述金屬粉末是選自銅、鎳、金和銀中的至少一種材料。
4.權利要求1的組合物，其中所述焊料粉末是包含錫(Sn)和銦(In)中至少一種的材料。
5.權利要求1的組合物，其中所述焊料粉末是選自Sn、In、SnBi,SnAgCu, SnAg, AuSIn 和MSn中的至少一種。
6.權利要求1的組合物，其中所述能固化的樹脂是環氧樹脂。
7.權利要求1的組合物，其中所述還原劑是含羧基(COOH)的酸。
8.權利要求1的組合物，其中所述固化劑是選自基于胺的固化劑和基于酸酐的固化劑中的至少一種。
9.權利要求1的組合物，其中基于所述組合物的總體積，所述金屬粉末以1-50體積％ 的量使用，所述焊料粉末以1-50體積％的量使用，和所述能固化的樹脂以50-95體積％的量使用，相對于所述能固化的樹脂，所述還原劑以0. 5-20phr的量使用，和相對于所述能固化的樹脂，所述固化劑以0. 4-1. 2Eq的量使用。
10.權利要求1的組合物，進一步包含選自二氧化硅和陶瓷粉末中的至少一種。
11.一種TSV填充方法，包括將權利要求1的組合物施加至其中包含TSV的基板的表面，并使該組合物插入所述TSV 中；和在焊料粉末熔點或更高溫度加熱所述基板。
12.權利要求11的TSV填充方法，其中在將所述組合物施加至所述基板表面和使所述組合物插入TSV中時，在室溫下或在焊料粉末的熔點或更高溫度采用絲網印刷方法、金屬掩模印刷方法或涂覆方法將所述組合物施加至所述基板表面，然后在改變TSV內壓的同時使其插入TSV中。
13.權利要求11的TSV填充方法，其中TSV是通孔或盲孔。
14.一種包含由權利要求1的組合物形成的TSV插件的基板。
15.權利要求14的基板，其中TSV插件包括通過所述組合物中的金屬粉末與焊料粉末間反應形成的金屬間化合物，通過TSV的種子層與焊料粉末間反應形成的金屬間化合物， 由所述金屬間化合物與殘余金屬粉末形成的多孔基質，和在由所述多孔基質限定的孔中填充的固化樹脂。
16.權利要求14的基板，其中所述基板是硅晶片、玻璃基板或印刷線路板(PCB)。
17.權利要求14的基板，其中所述基板是用于3D堆疊硅芯片或硅中介層的晶片。
全文摘要
本發明涉及填充硅通孔的組合物、填充方法以及基板。所述填充硅通孔(TSV)組合物包括金屬粉末、焊料粉末、能固化的樹脂、還原劑和固化劑。還提供一種采用該組合物的TSV填充方法和包含由該組合物形成的TSV插件的基板。
文檔編號H01L23/00GK102543953SQ20111043489
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月22日 優先權日2010年12月23日
發明者嚴龍成, 崔光成, 文鐘太, 裵賢哲 申請人:韓國電子通信研究院