專利名稱：二次電池用正極活性物質及使用該正極活性物質的鎂二次電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及二次電池用正極活性物質及使用該正極活性物質的鎂二次電池。
背景技術：
伴隨個人電腦、攝像機、手機等的小型化，在信息相關設備、通信設備的領域中，作為用于這些設備的電源，鋰二次電池已實用化并廣泛普及。該鋰二次電池通常由在正極活性物質中使用Licoa等鋰過渡金屬氧化物的正極、在負極活性物質中使用金屬鋰、碳材料等的負極和將鋰鹽作為支持電解質并將其溶解到有機溶劑中而成的電解液構成。充電時從正極脫離的鋰嵌入于負極，相反，放電時從負極脫離的鋰嵌入于正極。即，為以鋰為載流子的搖椅型二次電池。對該鋰二次電池而言，用作負極活性物質的金屬鋰或者碳材料與鋰的反應電位低，另外，在電解液中利用非水系的電解液，因此，具有工作電壓高且為高能量密度的優點， 作為小型便攜設備用電源，其用途正迅速擴大。但是，成為鋰二次電池的載流子的鋰極具活性，有在例如空氣中與水分進行反應而燃燒這樣的危險性。該問題造成在鋰二次電池的制造工序中需要充分考慮沒有水分的干燥的環境等，導致制造成本增加。另外，在鋰二次電池中，在負極中使用鋰金屬的情況下，由于有時伴隨充放電反應析出樹枝狀結晶(針狀結晶)，樹枝狀結晶貫通隔板而引起短路，溶劑等燃燒。因此，期待變更了成為載流子的物質的新型搖椅型二次電池。另外，有鋰的探明儲量少至1100萬噸左右且集中性高的問題。因此，將來，為了使二次電池在大容量電源用途中普及，前提在于考慮電池中所使用的材料的資源量，能夠確保大量普及所需要的電池材料。進而，一般認為優先選擇原料供給量較穩定且價格變動的可能性低的材料。因此，資源量豐富的鎂備受關注，在國內外正逐步進行將其用作二次電池的材料的蓄電池、即，鎂二次電池的開發。鎂比鋰廉價，價格為鋰的約2/3，但具有高電容密度 (2. 21 Ah/kg)。通過使鎂二次電池的性能接近鋰離子電池，可以削減單位容量的電池成本。關于具有上述優點的鎂二次電池，進行了各種正極材料的探討。成為鎂二次電池的載流子的鎂為2價，因此，與1價的鋰相比，靜電引力及斥力大。因此，與鋰相比，有擴散速度慢、易被捕集到正極活性物質中等問題。因此，為了作為正極材料進行應用，需要解決這些問題。在專利文獻1中，作為鎂二次電池用正極材料，進行了對MgMn2O4的探討。在專利文獻2中，作為鎂二次電池用正極材料，進行了對組成式MgxMlhiCyA · IiH2O所示且結晶結構具有層狀結構的鎂復合氧化物的探討。在專利文獻3中，作為鎂二次電池用正極材料，進行了對通式MO所示的氧化物或MS所示的硫化物的探討。在專利文獻4中，作為鎂二次電池用正極材料，進行了對具有金紅石結構的氧化物、主要是TW2的探討。在專利文獻5中， 作為鎂二次電池用正極材料，進行了對包含氧化值為6的Mo的氧化物正極材料的探討。在專利文獻6中，作為鎂二次電池用正極材料，進行了對將高錳酸鹽和鹽酸反應而產生的沉淀物進行加熱處理而得到的錳氧化物的探討。在專利文獻7中，進行了對鹵素化合物系正極材料，主要是氯化合物正極材料的探討。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2001-76721號公報、專利文獻2 日本特開2002-255555號公報專利文獻3 日本特開2005-2^589號公報專利文獻4 日本特表2006-505109號公報專利文獻5 日本特開2007-280627號公報專利文獻6 日本特開2009-64731號公報專利文獻7 日本特開2007-157416號公報
發明內容
發明要解決的課題木發明的目的在于提供充放電循環保持率高且高容量的鎂二次電池用正極活性物質及使用該正極活性物質的鎂二次電池。用于解決課題的手段本發明的二次電池用正極活性物質為包含晶相和非晶相的二次電池用正極活性物質，其特征在于，所述晶相為含有釩的氧化物，嵌入或脫嵌鎂(也可稱為吸留或放出鎂)。發明的效果根據本發明，可以提供具有高循環保持率，同時增加電池容量的鎂二次電池用正極活性物質。另外，通過使用該正極活性物質，可以得到高能量密度的鎂二次電池。
圖IA是表示實施例的二次電池用正極活性物質的微細結構的示意圖；圖IB是將圖IA的二次電池用正極活性物質的微細結構進一步放大顯示的示意圖；圖2A是實施例的二次電池用正極活性物質No. 1-3的SEM圖像；圖2B是圖2A所示的二次電池用正極活物質的放大SEM圖像；圖2C是圖2A的SEM圖像的示意圖；圖2D是圖2B的放大SEM圖像的示意圖；圖3是實施例的No. 1-3的非晶相的EDX分析結果；圖4是鎂二次電池的內部結構的示意圖。符號說明101 一次粒子102 二次粒子103非晶相
401鎂二次電池
402電池容器
403蓋
404正極外部端子
405負極外部端子
406注液口
407正極
408負極
409隔板
410正極導線
411負極導線
412絕緣性密封材料
具體實施例方式以下，對本發明的一實施方式進行說明。但是，本發明并不限定于在此提出的實施例，也可以進行適宜組合。以下，使用附圖進行說明。( 二次電池用正極活性物質)圖IA是表示實施例的二次電池用正極活性物質的微細結構的示意圖。另外，圖IB 是將圖IA的二次電池用正極活性物質的微細結構進一步放大顯示的示意圖。在圖IA中，二次電池用正極活性物質的結晶具有包含二次粒子102及非晶相 103a(也稱為非晶晶界或非晶氧化物相)的結構，在相鄰二次粒子102的間隙形成有非晶相 103a。在此，“相鄰”是指“相互鄰接”的意思。在圖IB中，結晶的一次粒子101凝聚而形成如葡萄串這樣的形狀的二次粒子102。 在該二次粒子102的周圍形成有非晶相103a。另外，在圖IB中，在相鄰的一次粒子101的間隙形成有微細的非晶相10 (為非常狹窄的區域，因此，用實線表示)。在非晶相103a、103b中，構成相的原子間的距離變大，因此，與微晶(結晶的一次粒子101)的內部相比，充放電時的鎂離子的出入變得容易。因此，在微晶的晶界為具有原子間的距離大的結構的非晶相103的情況下，發揮充放電時提高往來于晶界和微晶間的鎂離子的擴散速度的作用。進而，由于該非晶相的存在，可以抑制鎂離子的捕集，提高正極活性物質的循環保持率。通常已知非晶相103的電池容量低。于此相對，在實施例的正極活性物質中，非晶相103不僅發揮在充放電時提高往來于晶界和微晶之間的鎂離子的擴散速度的作用，而且能夠插入非晶相103的結構內的鎂離子的數量多。因此，不僅能夠提高正極活性物質的循環保持率，而且也能夠提高電池容量。鎂二次電池用正極活性物質的晶相的比例為50體積％以上94體積％以下。為了提高循環保持率，優選上述的非晶相103越多越好，在非晶相103的比例低于 6體積％的情況下，正極活性物質的循環保持率降低。CN 102544467 A正極活性物質也可包含碳。添加的碳除粉末狀碳之外，可以涂敷在正極活性物質的粉末表面，均是為了調整正極活性物質的電阻而添加的。(非晶相)正極活性物質的非晶相至少含有磷，還包含選自鐵、鉬、鎢、鈣、鋰、鈉、鉀、銀、銅、 鎂、錳、鎳、硫、氟、氯及碘中的至少一種以上的元素。優選非晶相中所含的釩、鐵、錳、鎳及鈷相對于非晶中所含的磷以原子比(原子數比)計為0. 5 9. 0。在原子比為0. 5 9. 0的情況下，強烈表現出提高電池容量及循環保持率的效果。在原子比低于0.5的情況下或者大于9.0的情況下，非晶相的結構對于充放電變得不穩定，提高電池容量及循環保持率的效果降低。另外，通過在非晶相中含有硫、氟、氯及碘，可以減少在正極中所捕集的鎂離子，進一步提高正極活性物質材料的循環保持率。(微晶)正極活性物質的微晶為含有釩的氧化物相。為了提高電池容量，需要容易進行鎂離子向正極活性物質的嵌入或脫嵌。除此之外，要求微晶具有大容量。優選含有釩的微晶包含單斜晶系的結晶。單斜晶系的結晶為陽離子(X)規則地鍵合在釩氧化物的層狀結構的層間而成的筒狀的結構。從安全性及容易獲得的方面考慮，X優選Li、Na、K、CU、Ag、Ca&!^中的任意一種。優選上述結晶的平均微晶尺寸為300nm以下。微晶尺寸過大時，鎂離子的移動距離變大，因此，在充放電速度變慢的同時容易被捕集到結晶內。(微晶及非晶相的生成)正極活性物質可以通過對含有釩和磷的氧化物玻璃進行熱處理而得到。對含有磷的非晶相而言，可以將釩、鐵、錳、鎳及鈷中的一種以上的金屬和磷粉末進行混合，通過熔融驟冷法形成氧化物玻璃。在這些金屬中，優選為選自可以形成對于充放電穩定的非晶相的釩、鐵及錳構成的組中的一種以上的金屬元素。氧化物玻璃也可以進一步添加一價的陽離子元素。一價的陽離子為用于通過熱處理制作微晶的成分。通過在結晶化開始溫度以上的溫度下對氧化物玻璃進行熱處理，可以在氧化物玻璃中生成微晶。該微晶通過晶核的生成及結晶的生長這2階段生成，因此，根據熱處理條件生成的結晶狀態不同。在使微晶的直徑(微晶直徑)變小的情況下，長時間保持在晶核生成溫度下，使晶核充分析出，然后，使其生長。另外，在使微晶直徑變大的情況下，一般是迅速通過晶核生成溫度并在使晶核數目少的狀態下保持在高溫來使結晶生長的方法。通過控制微晶的析出及生長，在熱處理后也可以使非晶相存在于氧化物玻璃的結構內。對非晶相的組成而言，作為微晶析出的成分的比率變少，因此，與熱處理前的氧化物玻璃的組成不同。(鎂二次電池)以下，對鎂二次電池的構成進行說明。
圖4是示意性地表示鎂二次電池401的內部結構的圖。鎂二次電池401為可以通過電解質中的離子向電極的嵌入或脫嵌來儲藏或利用電能的電化學器件。在圖4的鎂二次電池401中，將由正極407、負極408及插入在兩個電極之間的隔板409構成的電極組在密閉狀態下收納在電池容器402中。電極組的結構可以制成圖4所示的長方形電極層疊而成的結構，或者被卷回成圓筒狀、扁平狀等任意形狀而成的形狀等各種形狀。電池容器的形狀可以根據電極組的形狀選擇圓筒型、扁平長圓形狀、方型等形狀。隔板409也插入到配置于電極組的末端的電極和電池容器402之間，以使正極407 和負極408不會通過電池容器402而短路。在隔板409和各電極407、408的表面及細孔內
部保持有電解液。在電池容器402的上部有蓋403，在該蓋403上具有正極外部端子404、負極外部端子405和注液口 406。將電極組收納到電池容器402中后，將蓋403蓋在電池容器402上， 焊接蓋403的外周使其與電池容器402成為一體。為了將蓋403安裝在電池容器402上， 除焊接之外，也可以采用鉚接、粘接等其它的方法。在電極組的上部經由導線與外部端子電連接。正極407經由正極導線410與正極外部端子404連接。負極408經由負極導線411與負極外部端子405連接。另外，導線410、 411可以采用線狀、板狀等任意的形狀。只要是在通過電流時能夠減小歐姆損耗的結構、且不與電解液進行反應的材質，則導線410、411的形狀、材質是任意的。另外，在正極外部端子404或者負極外部端子405和電池容器402之間插入絕緣性密封材料412，以使兩端子不會短路。絕緣性密封材料412能夠使用可從氟樹脂、熱固化性樹脂、玻璃氣密封材料等中選擇的、不與電解液反應且氣密性優異的任意材質。在正極導線410或者負極導線411的途中、或者正極導線410和正極外部端子404 的連接部、或者負極導線411和負極外部端子405的連接部設置利用了正溫度系數(PTC ； Positive temperature coefficient)電阻元件的電流切斷機構時，可以在電池內部的溫度變高時，使鎂二次電池401的充放電停止，保護電池。另外，導線410、411可以為箔狀、板狀等任意的形狀。(正極材料)可在上述二次電池用正極活性物質的粉體中混合導電材料及粘合劑，配制膏狀的正極合劑，在正極集電體表面涂布該正極合劑來形成正極407。導電材料用于確保正極的導電性，可以使用高比表面積的碳材料，例如碳黑或活性碳。另外，以氣相生長碳或者浙青(石油、煤、煤焦油等的副產物)為原料在高溫下進行碳化而制造的纖維、由丙烯酸纖維 (Polyacrylonitrile)制造的碳纖維等導電性纖維也可用作導電材料。優選與碳纖維一起使用高比表面積的碳材料。高比表面積的碳材料對正極活性物質和導電性纖維的導電性起輔助性作用，與僅使用導電性纖維時相比，導電性進一步提高。另外，也可以使用在正極的充放電范圍內不會氧化溶解的材料即與正極活性物質相比電阻低的金屬材料。例示有例如鈦、金等耐腐蝕性金屬，SiC或WC等碳化物，Si3N4, BN等氮化物。作為這些導電材料的制造方法，可以利用熔融法、化學氣相生長法等現有的制法。可以使用一種上述導電材料或者混合兩種以上使用。用于在正極集電體箔的表面保持正極活性物質及導電材料的粘合劑可使用特氟隆(注冊商標)、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、氟橡膠等含氟樹脂或聚丙烯、聚乙烯等熱塑性樹脂等公知的材料。正極合劑也可根據涂布時的情況添加用于調整分散性或粘度的添加劑(例如， N-甲基-2-吡咯烷酮、羧甲基纖維素等有機溶劑)。正極集電體并不受材質、形狀、制造方法等限制，可以使用任意的集電體。正極集電體可以使用厚度10 IOOym的鋁箔、厚度10 IOOymJWSO. 1 IOmm的鋁制穿孔箔、膨脹合金、發泡金屬板等。正極集電體的材質除鋁之外，也可以應用不銹鋼、鈦等。正極合劑的涂布可以采用刮刀法、浸漬法、噴涂法等已知的制法，對方法沒有限制。涂布而形成的正極為片狀，但該片狀的正極可以根據要制作的電池的形狀等制成各種厚度，另外，可以根據切斷等手段制成各種大小。另外，根據需要，為了提高正極合劑的密度，也可以利用加壓等手段加壓而成。此時，正極活性物質的粒徑被規定為合劑層的厚度以下。在正極活性物質粉末中存在具有合劑層厚度以上尺寸的粗粒的情況下，預先通過篩分分級、風力分級等除去粗粒，制作合劑層厚度以下的粒子。(負極材料)構成與正極對置的負極408的活性物質的種類沒有特別限定。只要是能夠可逆性嵌入或脫嵌(或者溶解和析出)鎂且其反應電位比上述二次電池用正極活性物質的反應電位低的物質即可。作為反應電位足夠低且具有充分的可逆性嵌入或脫嵌(或者是溶解或析出)能力的物質，可以舉出金屬鎂、鎂合金，在本發明的鎂二次電池中，優選將上述金屬鎂、鎂合金用作負極活性物質。作為鎂合金，具體而言，可以使用Mg-Al系合金、Mg-Zn系合金、Mg-Mn
系合金等ο在將金屬鎂或者鎂合金用作負極活性物質的情況下，例如將金屬鎂等材料成形為箔狀或者板狀的形狀制成負極，使其與上述正極對置來構成電池即可。此時，也可以使用例如貼合鎂合金和銅合金而成的覆層材料。(隔板)隔板409分離正極和負極并保持電解液。在使用非水系電解液的情況下，可以使用由聚乙烯、聚丙烯等所構成的聚烯烴系高分子片材、或者熔敷有以聚烯烴系高分子和四氟聚乙烯為代表的氟系高分子片材的多層結構的隔板、無紡布、紙等。在使用水系電解液的情況下，可以使用無紡布、紙等。這些隔板需要在電池充放電時透過鎂離子，因此，只要通常細孔徑為0. 01 10 μ m、氣孔率為20 90%就可用于鎂二次電池401。另外，為了在電池溫度變高時隔板不會收縮，也可以在隔板的表面將陶瓷和粘合劑的混合物形成為薄層狀。(電解液)電解液為以離子狀態包含成為載流子的鎂的液體，將成為支持電解質的鎂鹽溶解到溶劑中而得到。在本發明的鎂二次電池中，可以通過使用了有機溶劑的非水系電解液及將水用作溶劑的水系電解液的任意一種構成電池。在制成非水系電解液的情況下，成為支持電解質的鎂鹽可以使用Mg(BF4)2、 Mg (PF6) 2、Mg (ClO4) 2、Mg (CF3SO3) 2、Mg (AsF6) 2 等。另外，可以在有機溶劑中使用非質子系有機溶劑。例如可以使用由環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環狀酯、環狀醚或者鏈狀醚等的一種或者兩種以上構成的混合溶劑。作為環狀碳酸酯的例示，可以舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯等，作為鏈狀碳酸酯的例示，可以舉出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等，作為環狀酯的例示，可以舉出Y-丁內酯、Y-戊內酯等，作為環狀醚的例示，可以舉出四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等，作為鏈狀醚的例示，可以舉出二甲氧基乙烷、乙二醇二甲醚等。可以單獨使用其中任意一種，另外，也可以混合兩種以上使用。優選將非水電解液中的支持電解質濃度設為 0.8 1.5M。制成低濃度時，導電率降低，制成高濃度時，粘度變得過高而使低溫特性變差。在制成水系電解液的情況下，成為支持電解質的鎂鹽可以使用Mg(0H)2、MgCl2、 Mg(NO3)2等。在將金屬鎂或者鎂合金作為負極活性物質的負極中，具有可以防止該負極劣化(氧化)的優點，因此，上述支持電解質中，更優選使用Mg(0H)2。在制成水系電解液的情況下，由于可以提高電解液的電導度，因此，優選將支持電解質濃度設為飽和濃度或者接近飽和濃度的濃度。使用非水系電解液的優點在于鎂二次電池可以實現超過水的分解電位的電池電壓，成為功率密度高的鎂二次電池。在考慮到有效地利用該優點的情況下，優選在本發明的鎂二次電池中使用非水系電解液。附帶說一下，在負極使用金屬鎂的鎂二次電池的情況下， 在使用了水系電解液的二次電池中，可以在約ι. IV 約1.6V之間進行充放電，與此相對， 在使用非水系電解液的二次電池中，可以在約1. IV 約3. OV之間進行充放電。以下，使用實施例進行進一步詳細說明。但是，本發明并不限定于在此提出的實施例的記載，可以適宜組合。[實施例](氧化物玻璃的制作)表1表示制作、探討的玻璃組成。任何一種成分均以氧化物換算的質量％ (質量百分比)表示。各成分的原料為五氧化釩、五氧化磷、氧化鐵、二氧化錳、氧化亞銀、氧化亞銅、氧化鈷、氧化鎳、氧化鎢及氧化硼。關于鋰、鈉、鉀，使用了碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀。關于玻璃中所含的氟、氯、碘、硫，使用了氟化鋰、氯化銀、碘化銅、硫化鋰。氧化物玻璃的制作按照以下的順序進行。將以成為表1的組成的方式配合、混合原料化合物而得到的混合粉末300g放入到鉬坩堝中，使用電爐以5 10°C /min(°C /分鐘)的升溫速度分別加熱至表1中記載的加熱溫度并保持2小時。在保持中，為了制成均勻的玻璃，進行攪拌。接著，將鉬坩堝從電爐中取出，澆注在預先加熱至200 300°C的不銹鋼板上，得到氧化物玻璃。
權利要求
1.二次電池用正極活性物質，其包含晶相和非晶相，其特征在于，所述晶相為含有釩的氧化物，嵌入或脫嵌鎂。
2.根據權利要求1所述的二次電池用正極活性物質，其特征在于，所述晶相具有多個微晶集合而形成的結構，所述非晶相存在于所述微晶的晶界。
3.根據權利要求1或2所述的二次電池用正極活性物質，其特征在于，所述晶相的體積比例為50%以上、低于94%。
4.根據權利要求1 3中任一項所述的二次電池用正極活性物質，其特征在于，所述晶相為單斜晶的釩復合氧化物。
5.根據權利要求4所述的二次電池用正極活性物質，其特征在于，所述釩復合氧化物包含選自鋰、鈉、鉀、銅、銀、鈣、鎂及鐵中的至少一種。
6.根據權利要求2所述的二次電池用正極活性物質，其特征在于，所述微晶的平均微晶尺寸為300nm以下。
7.根據權利要求1 6中任一項所述的二次電池用正極活性物質，其特征在于，所述非晶相含有磷。
8.根據權利要求7所述的二次電池用正極活性物質，其特征在于，所述非晶相還含有選自鐵、鉬、鎢、鈣、鋰、鈉、鉀、銀、銅、鎂、錳、鎳、硫、氟、氯及碘中的至少一種。
9.根據權利要求8所述的二次電池用正極活性物質，其特征在于，所述非晶相中的釩、 鐵、錳、鎳及鈷的含量相對于非晶相中磷的含量以原子比計為0. 5 9. 0。
10.鎂二次電池，其具有含有權利要求1 9中任一項所述的二次電池用正極活性物質的正極、能夠可逆性嵌入或脫嵌鎂的負極和含有鎂的電解液。
11.根據權利要求10所述的鎂二次電池，其特征在于，所述負極為鎂合金。
全文摘要
本發明提供二次電池用正極活性物質及使用該正極活性物質的鎂二次電池，具體是在鎂二次電池中使充放電循環保持率提高且高容量化的鎂二次電池用正極活性物質和使用該正極活性物質的鎂二次電池。所述鎂二次電池使用正極活性物質，所述正極活性物質包含含有晶相和形成于微晶(101)彼此之間的非晶相(103a)、(103b)的粉末粒子，所述晶相具有多個微晶(101)集合而形成的結構，所述非晶相(103a)、(103b)包含選自氧化釩、氧化鐵、氧化錳、氧化鎳及氧化鈷中的至少一種金屬氧化物，晶相及非晶相(103a)、(103b)能夠嵌入或脫嵌鎂離子。
文檔編號H01M4/485GK102544467SQ20111043471
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月22日 優先權日2010年12月24日
發明者內藤孝, 澤井裕一, 米元雅浩, 藤枝正, 西村勝憲, 青柳拓也 申請人:株式會社日立制作所