專利名稱：鋰二次電池用纖維素/無機微粒復合隔膜及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種電化學裝置用隔膜及其制造方法，更具體地，本發明涉及一種由纖維素和無機微粒復合制成的隔膜及其應用，該膜具有高耐熱性和化學穩定性。
背景技術：
近年來能量存儲電化學器件受到廣泛的關注，可充電二次電池已經廣泛用作手機、攝像機、照相機、筆記本電腦等數碼產品，并且開始在電動汽車等領域使用。對于鋰離子二次電池的高功率、高容量化要求日益增強，在某些時候，鋰離子電池容易出現冒煙，著火， 爆炸，甚至造成人員受傷等安全隱患，使得高容量和動力鋰離子電池還沒有廣泛應用，因而提高鋰離子電池安全性能是研發鋰離子二次電池的關鍵。鋰離子電池通常將帶狀的正極、 負極和隔膜層壓并卷繞而得到，確保大的有效電極面積的螺旋狀卷繞體。隔膜基本上防止兩極的短路，并且利用其多微孔結構使離子透過可以進行電池反應，但在一些誤操作等條件下產生異常電流而導致內部溫度的上升而使樹脂隔膜發生熱變形閉塞微孔使電池反應停止。隔膜是二次電池的重要組成部分，其性能決定了電池的界面結構、內阻、安全性等，直接影響電池的容量、循環性能等特性。性能優異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。但是以往的二次電池隔膜制備工藝復雜、隔膜成孔不均勻且孔隙率低，從而影響二次電池的質量。現在常用的電池隔膜如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)由于熔化溫度低于 160°C (如PE隔膜的自閉溫度為135-140°C，PP隔膜的自閉溫度為160°C左右)，在某些情況下，例如外部溫度過高，放電電流過大或者電解液受熱過程中的熱慣性的情況下，即使電流被遮斷，電池的溫度也有可能繼續升高，因此隔膜可能完全被破壞而導致電池短路，從而導致電池爆炸或著火。另外，單向拉伸的PE隔膜和PP隔膜，在橫向上的拉伸強度也比縱向上拉伸強度的差很多，在電池疊片或受到意外沖擊的情況下，存在膜破裂的隱患。高容量和高功率電池內部熱量增大和溫度升高的因素很多，因此提高電池的耐高溫性能變得尤其重要。中國專利公開號CN 101752539A公開了一種鋰離子二次電池用聚酰亞胺以及鋰離子電池，該專利根據成孔原理，一種是成孔物質與聚酰胺酸不相溶，通過使用可以與成孔物質產生反應但不與聚酰胺酸反應的物質來除去成孔物質，另外一種是與聚酰胺酸不相溶，通過采用可以溶解成孔物質但不溶解聚酰胺酸的物質，將成孔物質溶解，從而形成微孔。該專利采用的聚酰亞胺材料雖然具有良好的耐熱性能，但成本較高難以產業化應用。中國專利公開號CN 101779311A公開了一種非水系二次電池隔膜用聚烯烴微多孔膜基材及其制備方法與應用，該發明專利是在濕法制備的多孔聚烯烴隔膜上涂覆耐高溫聚合物及包含有無機添加成分，進而通過凝固、水洗、干燥制備非水系二次電池用隔膜材料。該專利采用的聚烯烴基材耐熱性不好，而且隔膜制備工藝比較復雜。纖維素是自然界中豐富的天然高分子材料，具有良好的耐熱性能和耐化學溶劑的性能，目前造紙工藝首先將植物纖維與化學物質一起混合蒸煮、打漿而將纖維素分散在水中，并加入大量造紙助劑，進而通過篩網將紙漿分離出濕紙，然后將濕紙干燥，纖維素通過氫鍵、范德華力等緊密結合在一起形成紙張。通過造紙工藝制備的紙張得到廣泛應用，也用作堿性電池或電解電容器的隔膜。目前通過常規造紙工藝制備的纖維素紙氣密性和強度、 電化學性能等方面無法滿足二次電池用隔膜材料。本發明采用通過高度打漿分散制備的具有微纖結構的纖維素與無機微粒復合，通過造紙抄紙、軋壓制成濕紙，并通過有機溶劑置換濕紙中的水分，進而通過烘干制備隔膜。通過該方法制備的隔膜孔結構分布均勻，而且制備方便，適合于批量生產，同時耐熱性能高，尤其適用于鋰離子電池隔膜。
發明內容
目前三二次電池采用的隔膜主要為聚烯烴多孔膜材料，其耐熱性和機械穩定性不好，在某些情況下，例如外部溫度過高，放電電流過大或者電解液受熱過程中的熱慣性的情況下，即使電流被遮斷，電池的溫度也有可能繼續升高，因此隔膜可能完全被破壞而導致電池短路，從而導致電池爆炸或著火。本發明的目的在于提供一種具有良好耐熱性和化學穩定性、機械性能的纖維素/ 無機微粒復合隔膜。本發明的又一目的在于提供一種制備上述復合隔膜的方法與應用。為了解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的一種纖維素/無機微粒復合隔膜，包括纖維素和無機微粒，還包括濕強劑。以復合隔膜以總重量為基礎，組成為纖維素75 % 99 %，無機微粒0. 5 % 25 %，濕強劑0. 5 % 5 %。所述的纖維素具有微纖結構，纖維素的直徑為0. 05 5. 0微米，纖維表面的微纖直徑為50 500納米；所述的纖維素是通過造紙打漿工藝將木漿、棉漿、麻漿、竹漿及其復合物中的至少一種為原料制成具有微纖結構的纖維素漿液。所述的無機微粒的氧化電位是+4. 5v或以上，包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鈣、氧化鋯、氧化錫、氧化鎂、碳化硅、碳酸鈣、硅藻土及其復合物中的至少一種無機填料， 無機微粒的直徑為0. 1 2微米。所述的濕強劑包括脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、聚乙烯亞胺樹脂及其復合物中的至少樹脂。本發明的鋰二次電池用纖維素/無機微粒復合隔膜的制備方法，包括以下步驟a)將纖維素原料在制漿機中進行研磨、疏解為纖維素漿液，漿液的濃度為 30%,打漿溫度為20 50，漿液標準游離度CFS值為小于600 ；b)將無機微粒制成懸浮液，無機微粒的質量百分比濃度為10% 30% ；將制成的無機微粒懸浮液與纖維素漿液強烈攪拌混合均勻；c)利用抄紙工藝將含有無機微粒的纖維素漿液抄紙成膜，并軋壓制成濕態復合膜，復合膜的含水質量百分數為10% 40% ；d)采用有機溶劑置換濕紙中的水分；e)將有機溶劑置換后的復合膜在室溫至100進行干燥。纖維素/無機微粒復合濕紙通過造紙打漿與抄網成紙、壓榨制成濕紙；有機溶劑置換是指通過用可與水相容且表面張力小于水表面張力的溶劑置換濕紙中殘留的水分，同時保留濕紙中的空隙，從而制成帶有無機微粒的多孔紙。
復合隔膜在制備儲能器件隔膜材料中的應用，所述儲能器件選自非水電解液鋰離子電池和電容器中的至少一種。與現有技術相比，本發明的有益效果是制備的纖維素復合隔膜具有高的耐熱性、 化學穩定性和良好的物理機械性能，而且所采用的原料為生物可再生纖維素原料，具有成本低、工藝簡單和材料環保的特點。以下是通過將復合隔膜作為電池正負極間的隔離材料，將其浸入電解液后密封組裝的非水電池的各實施例，此外還列舉了用現行方法組裝的非水電池的對比例，也說明了隔膜及非水電池的測試方法。漿液游離度CFS值將纖維素打漿后的漿液稀釋到質量百分比濃度為0. 3%，在 20. 0溫度條件下測定1000毫升漿液通過加拿大標準游離度儀的水量，計為CFS值。纖維素形貌與膜孔徑尺寸用掃描電鏡來觀察纖維素微纖結構的尺寸以及復合隔膜的表面和橫斷面的孔徑大小與分布。熱穩定性采用烘箱在不同溫度下處理隔膜30分鐘后測定復合隔膜尺寸的變化。透氣性采用Gurley 4110N透氣儀(USA)來測量復合隔膜樣品的透氣性，單位秒。膜厚度采用千分尺(精度0.01毫米)測試復合隔膜的厚度，任意取樣品上的5 個點，并取平均值。孔隙率采用下列測試方法，把復合隔膜浸泡在正丁醇中2小時，然后根據公式計算孔隙率。拉伸強度采用GB1040-79的塑料拉伸實驗法來測試復合隔膜的拉伸強度和伸長率。1)正極的制備首先將5. 75克正極活性物質LiCoO2,0. 31克導電劑乙炔黑混合均勻，接著再加入 6. 39克質量分數為5%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮)，攪拌形成均勻的正極料漿。將該料漿均勻的涂布在鋁箔上，然后120°C下烘干，輥壓，沖片制得半徑為12毫米和厚度為80微米的圓形正極片，其中含有17. 6毫克活性成分LiC02。2)負極的制備將4. 74克負極活性物質天然石墨，0. 10克導電劑乙炔黑混合均勻，接著再加入 2. 55克質量分數為10%的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(溶劑為N-甲基吡咯烷酮)，攪拌形成均勻的負極料漿。將負極漿料均勻地涂布在銅箔上，然后在120°C下烘干，輥壓，沖片制得半徑為14 毫米和厚度為70微米的圓形負極片，其中含有11. 9毫克活性成分的天然石墨。3)用本發明的復合隔膜制備電池將上述得到的正極，負極與復合隔膜依次疊層并裝入扣式電池中，將混合溶劑 (碳酸亞乙酯甲基乙基碳酸酯(EC/EMC)的體積比為1 1)中含有1摩爾六氟磷酸鋰 (LiPF6)的電解液約150毫克注入上述電池中，并按照常規方法陳化，密封電池鋁殼即得到鋰離子二次電池。4)電池耐高溫性能測試測試方法如下將電池進行IC充電到100%充電態，放置在烘箱中，烘箱溫度以5°C /分鐘從室溫升高到200°C，其中電池電壓跌落大于0. 2伏視為短路。5)電池性能測試測試方法如下在25士_5°C下，將電池進行循環充放電250次，記錄剩余電量，剩余電量越高，電池壽命越長。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明做進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。實施例1向20克闊葉木漿(針狀牛皮紙漿)中加入1升蒸餾水，浸泡后經高速研磨、打漿制成濃度為的闊葉木植物纖維漿液，CFS值為600，纖維直徑為0. 8微米，將1克粒徑為50nm的二氧化硅分散在100毫升水中的，加入0. 2克脲醛樹脂，并與纖維素漿液充分混合，通過半自動抄紙器進行抄紙，用壓榨輥將濕紙片軋壓除去多余的水分。將軋壓后的濕紙進入乙醇中，用乙醇置換濕紙中的水分兩次，在35°C下干燥，制成厚度為35微米的纖維素復合隔膜。實施例2向20克麻漿粕中加入1升蒸餾水，浸泡后經高速研磨、打漿制成濃度為2wt%的闊葉木植物纖維漿液，CFS值為500，纖維直徑為0. 8微米，將1克粒徑為IOOnm的二氧化硅分散在100毫升水中的，加入0. 2克脲醛樹脂，并與纖維素漿液充分混合，通過半自動抄紙器進行抄紙，用壓榨輥將濕紙片軋壓除去多余的水分。將軋壓后的濕紙進入丙酮中，用丙酮置換濕紙中的水分兩次，在35°C下干燥，制備的厚度為35微米的纖維素復合隔膜。實施例3向20克闊葉木漿(針狀牛皮紙漿)中加入1升蒸餾水，浸泡后經高速研磨、打漿制成濃度為的闊葉木植物纖維漿液，CFS值為300，纖維直徑為0. 6微米，將1克粒徑為500nm的三氧化二鋁分散在100毫升水中的，加入0. 2克三聚氰胺甲醛樹脂，并與纖維素漿液充分混合，通過半自動抄紙器進行抄紙，用壓榨輥將濕紙片軋壓除去多余的水分。將軋壓后的濕紙進入乙醇中，用乙醇置換濕紙中的水分兩次，在35°C下干燥，制的厚度為30微米的纖維素復合隔膜。實施例4向18克棉漿漿粕中加入1升蒸餾水，浸泡后經高速研磨、打漿制成濃度為1. Swt% 的闊葉木植物纖維漿液，CFS值為300，纖維直徑為0. 5微米，將1克粒徑為50nm的三氧化鋁分散在100毫升水中的，加入0. 1克三聚氰胺甲醛樹脂，將上述物質與纖維素漿液充分混合，通過半自動抄紙器進行抄紙，用壓榨輥將濕紙片軋壓除去多余的水分。將軋壓后的濕紙進入乙醇中，用乙醇置換濕紙中的水分兩次，在55°C下干燥，制的厚度為觀微米的纖維素復合隔膜。實施例5向20克闊葉木漿(針狀牛皮紙漿)中加入1升蒸餾水，浸泡后經高速研磨、打漿制成濃度為的闊葉木植物纖維漿液，CFS值為200，纖維直徑為0. 2微米，將1克粒徑為400nm的硅藻土分散在100毫升水中的，加入造紙用濕強劑，并與纖維素漿液充分混合， 通過半自動抄紙器進行抄紙，用壓榨輥將濕紙片軋壓除去多余的水分。將軋壓后的濕紙進入丙酮中，用丙酮置換濕紙中的水分兩次，在35°C下干燥，制的厚度為35微米的纖維素復合隔膜。對比例1采用商業化的聚烯烴隔膜Celgard2400作為對比，以進一步闡明本發明中所述的纖維素納米纖維隔膜的優點。對實施例1-5制的隔膜的性能進行測試，所得結果列于表1。從表1的結果可以看出，采用本發明制備的復合隔膜具有高的耐溫性、透氣性和機械強度，符合鋰離子電池隔膜的要求，從實施例1-5與對比例1的測試結果可以看出，商業化的聚烯烴隔膜的耐溫性和橫向拉伸強度都較差。表1
權利要求
1.鋰二次電池用纖維素/無機微粒復合隔膜，包括纖維素和無機微粒，其特征在于，還包括濕強劑，所述復合隔膜以總重量為基礎，組成為纖維素75% 99%，無機微粒0. 5% 25%，濕強劑0. 5% 5%。
2.根據權利要求1所述的復合隔膜，其特征在于，所述的纖維素具有微纖結構，纖維素的直徑為0. 05 5. 0微米，纖維表面的微纖直徑為50 500納米。
3.根據權利要求1所述的復合隔膜，其特征在于，所述的無機微粒的氧化電位是+4.5v 或以上，所述無機微粒的直徑為0. 01 2微米。
4.根據權利要求1或權利要求2所述的復合隔膜，其特征在于，所述的纖維素是通過造紙打漿工藝將木漿、棉漿、麻漿、竹漿及其復合物中的至少一種為原料制成具有微纖結構的纖維素漿液。
5.根據權利要求1所述的復合隔膜，其特征在于，所述的無機微粒包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化鎂、碳化硅、碳酸鈣、硅灰石及其復合物中的至少一種無機填料。
6.根據權利要求1所述的復合隔膜，其特征在于，所述的濕強劑包括脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、聚乙烯亞胺樹脂及其復合物中的至少樹脂。
7.一種制備如權利要求1所述的復合隔膜的方法，其特征在于，包括以下步驟a)將纖維素原料在制漿機中進行研磨、疏解為纖維素漿液，漿液的濃度為1^-30%, 打漿溫度為20 50°C，漿液標準游離度CFS值為小于600 ；b)將無機微粒制成懸浮液，無機微粒的質量百分比濃度為10% 30%，將制成的無機微粒懸浮液與纖維素漿液強烈攪拌混合均勻；c)利用抄紙工藝將含有無機微粒的纖維素漿液抄紙成膜，并軋壓制成濕態復合膜，復合膜的含水質量百分數為10% 40% ；d)采用有機溶劑置換濕態膜材料中的水分；e)將有機溶劑置換后的復合膜在室溫至100°C進行干燥。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的標準游離度CFS值測定采用加拿大標準游離度測定儀進行測定，測定纖維素漿液的質量百分比濃度為0. 3%。
9.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的有機溶劑置換是指通過用可與水相容且表面張力小于水表面張力的溶劑置換濕態膜中殘留的水分，同時保留濕態膜中的空隙，從而制成帶有無機微粒的多孔隔膜。
10.根據權利要求7或權利要求9所述的復合隔膜制備方法，其中所述的溶劑置換工藝中采用的溶劑包括甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮、甲苯、環己烷及其復合物中的至少一種溶劑。
11.根據權利要求1 7任一項所述的復合隔膜在非水電解液鋰離子電池中的應用。
全文摘要
本發明提供了一種鋰二次電池用纖維素/無機微粒復合隔膜及其制造方法。該纖維素隔膜是通過將木漿、麻漿或棉漿等纖維素原料打漿成具有微纖結構的纖維素，并與無機微粒混合制成纖維素/無機微粒復合濕態膜材料，然后通過溶劑置換、干燥制成隔膜，由所述纖維素/無機微粒復合制成的隔膜可用于非水鋰離子電池隔膜材料。使用本發明制備的隔膜具有良好的耐熱性、耐化學溶劑性和良好的機械性能，能滿足非水電解液儲能器件用隔膜要求，此外，采用可再生的纖維素為原料具有低成本、工藝簡單和環保的優點。
文檔編號H01M2/16GK102522517SQ201110434269
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月22日 優先權日2011年12月22日
發明者劉志宏, 姚建華, 孔慶山, 崔光磊, 張建軍, 徐紅霞, 韓鵬獻 申請人:中國科學院青島生物能源與過程研究所