專利名稱：鋰二次電池用纖維素/聚合物纖維復合隔膜材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種電化學裝置用隔膜及其制造方法，更具體地，本發明涉及一種由纖維素和熱塑性聚合物超細纖維制成的鋰二次電池用隔膜及其應用，該復合隔膜具有高耐熱性和優良的機械性能。
背景技術：
近年來能量存儲電化學器件受到廣泛的關注，可充電二次電池已經廣泛用作手機、攝像機、照相機、筆記本電腦等數碼產品，并且開始在電動汽車等領域使用。對于鋰離子二次電池的高功率、高容量化要求日益增強，在某些時候，鋰離子電池容易出現冒煙，著火， 爆炸，甚至造成人員受傷等安全隱患，使得高容量和動力鋰離子電池還沒有廣泛應用，因而提高鋰離子電池安全性能是研發鋰離子二次電池的關鍵。隔膜基本上防止兩極的短路，并且利用其多微孔結構使離子透過可以進行電池反應，但在一些誤操作等條件下產生異常電流而導致內部溫度的上升而使樹脂隔膜發生熱變形閉塞微孔使電池反應停止。
現在常用的電池隔膜如聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)由于熔化溫度低于160°C (如PE 隔膜的自閉溫度為135-140°C，PP隔膜的自閉溫度為160°C左右)，在某些情況下，例如外部溫度過高，放電電流過大或者電解液受熱過程中的熱慣性的情況下，即使電流被遮斷，電池的溫度也有可能繼續升高，因此隔膜可能完全被破壞而導致電池短路，從而導致電池爆炸或著火。另外，單向拉伸的PE隔膜和PP隔膜，在橫向上的拉伸強度也比縱向上拉伸強度的差很多，在電池疊片或受到意外沖擊的情況下，存在膜破裂的隱患。高容量和高功率電池內部熱量增大和溫度升高的因素很多，因此提高電池的耐高溫性能變得尤其重要。
中國專利公開號CN 101728504A公開了一種濕法抄造的鋰離子電池隔膜柔性基材及其制造方法，該發明的多孔柔性基材是由超細滌綸纖維、玻璃纖維為結構纖維，水溶性維尼綸纖維為粘結纖維，通過斜網、圓網和雙網脫水濕法抄造得到，該發明制備的基材孔徑達到35微米，無法作為隔膜直接使用。
纖維素是自然界中豐富的天然高分子材料，具有良好的耐熱性能和耐化學溶劑的性能，纖維素通過氫鍵、范德華力等緊密結合在一起形成紙張。目前通過常規造紙工藝制備的纖維素紙氣密性和強度、電化學性能等方面無法滿足二次電池用隔膜材料。本發明采用通過高度打漿分散制備的具有微纖結構的纖維素與超細聚酯纖維復合，通過造紙抄紙、軋壓制成濕紙，并通過有機溶劑置換濕紙中的水分，進而通過烘干制備復合隔膜。通過該方法制備的隔膜孔結構分布均勻，而且制備方便，適合于批量生產，同時耐熱性能高，尤其適用于鋰離子電池隔膜。發明內容
目前二次電池采用的隔膜主要為聚烯烴多孔膜材料，其耐熱性和機械穩定性不好，在某些情況下，例如外部溫度過高，放電電流過大或者電解液受熱過程中的熱慣性的情況下，即使電流被遮斷，電池的溫度也有可能繼續升高，因此隔膜可能完全被破壞而導致電池短路，從而導致電池爆炸或著火。
本發明的目的在于提供一種具有良好耐熱性和機械性能的纖維素/聚酯纖維復合隔膜。
本發明的又一目的在于提供一種制備上述復合隔膜的方法。
為了解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的一種纖維素/聚合物纖維復合隔膜，包括纖維素和聚合物纖維，還包括表面施膠劑，所述復合隔膜以總重量為基礎，組成為纖維素65 % 95 %，聚合物纖維5 % 35 %，施膠劑0. 1-2 %。
所述的纖維素是通過造紙打漿工藝將木漿、棉漿、麻漿、竹漿及其復合物中的至少一種為原料制成具有微纖結構的纖維素漿液，纖維素具有微纖結構，纖維素的直徑為 0. 2 1. 0微米，纖維表面的微纖直徑為50 500納米。
所述的聚合物纖維為熱塑性聚合物超細纖維，纖維的直徑為0. 3 3微米，纖維的長度為3 6毫米。所述的熱塑性聚合物包括聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚酰亞胺或聚對苯撐苯并二噁唑。
所述的表面施膠劑為纖維素衍生物、聚乙烯醇、或海藻酸鹽。
一種制備鋰二次電池用纖維素/聚合物纖維復合隔膜的方法，包括以下步驟
a)將纖維素原料在制漿機中進行研磨、疏解為纖維素漿液，漿液的濃度為 30%,打漿溫度為20 50°C，纖維素的直徑為0. 2 1. 0微米；
b)將超細聚合物纖維分散在纖維素漿液中，強烈攪拌混合均勻制成混合漿液；
c)將表面施膠劑配成質量百分比濃度為 10%的溶液，加入到混合漿液中；
d)將步驟C)制備的漿液利用抄紙工藝抄造成膜，并軋壓制成濕態纖維素/聚合物纖維復合材料，復合材料的含水質量百分數為10% 40% ；
e)采用有機溶劑置換濕態復合隔膜中的水分；
f)將有機溶劑置換后的復合隔膜在室溫至100°C進行干燥。
有機溶劑置換是指通過用可與水相容且表面張力小于水表面張力的溶劑置換濕紙中殘留的水分，同時保留濕紙中的空隙，從而制成具有多孔結構的復合隔膜。采用的溶劑包括甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮、甲苯、環己烷及其復合物中的至少一種溶劑。
與現有技術相比，本發明的有益效果是制備的纖維素/超細聚合物纖維復合隔膜具有高的耐熱性、化學穩定性和良好的物理機械性能，而且復合隔膜的透氣率高，所采用的纖維素原料為生物可再生材料，具有成本低和材料環保的特點。
以下纖維素漿液以及制備的復合隔膜的有關性質測試方案。
纖維素形貌與膜孔徑尺寸用掃描電鏡來觀察纖維素微纖結構的尺寸以及復合隔膜的表面和橫斷面的孔徑大小與分布。
熱穩定性采用烘箱在不同溫度下處理隔膜30分鐘后測定復合隔膜尺寸的變化。
透氣性采用Gurley 4110N透氣儀(USA)來測量復合隔膜樣品的透氣性，單位秒。
膜厚度采用千分尺(精度0.01毫米)測試復合隔膜的厚度，任意取樣品上的5 個點，并取平均值。
拉伸強度采用GB1040-79的塑料拉伸實驗法來測試復合隔膜的拉伸強度和伸長率。
電化學穩定性以金屬鋰片和不銹鋼片分別作為電極，采用制備的復合隔膜作為隔膜，加入含有1摩爾六氟磷酸鋰(LiPF6)的電解液混合溶劑(碳酸亞乙酯甲基乙基碳酸酯(EC/EMC)的體積比為1 1)，利用循環伏安法測定復合隔膜在2V 5V范圍內的循環伏安曲線。
具體實施方式
下面結合具體實施例對本發明做進一步說明，但本發明并不限于以下實施例。
實施例1
向2公斤闊葉木漿(針狀牛皮紙漿)中加入98公斤去離子水，浸泡后經高速研磨、 打漿制成濃度為2wt %的纖維素漿液，纖維直徑為0. 8微米，將0. 2公斤纖維長度6毫米、直徑1微米的超細聚酯纖維以及濃度為的羧甲基纖維素水溶液分散到纖維素漿液中，經過充分混合攪拌和稀釋制成濃度為0. 5%的稀漿液，利用長網紙機進行上網抄造，壓榨除去多余的水分。將軋壓后的濕態復合隔膜材料浸入乙醇中，用乙醇置換濕紙中的水分兩次，在 55°C下干燥，制成厚度為30微米的復合隔膜。
實施例2
向2公斤棉漿粕中加入98公斤去離子水，浸泡后經高速研磨、打漿制成濃度為 2wt %的纖維素漿液，纖維直徑為0. 5微米，將0. 1公斤纖維長度6毫米、直徑0. 5微米的超細聚酯纖維以及濃度為的羧甲基纖維素水溶液分散到纖維素漿液中，經過充分混合攪拌和稀釋制成濃度為0. 5%的稀漿液，利用長網紙機進行上網抄造，壓榨除去多余的水分。 將軋壓后的濕態復合隔膜材料浸入甲醇中，用甲醇置換濕紙中的水分兩次，在50°C下干燥， 制成厚度為30微米的復合隔膜。
實施例3
向2公斤棉漿粕中加入98公斤去離子水，浸泡后經高速研磨、打漿制成濃度為 2wt %的纖維素漿液，纖維直徑為0. 5微米，將0. 1公斤纖維長度3毫米、直徑0. 5微米的超細聚酯纖維以及濃度為3%的聚乙烯醇水溶液分散到纖維素漿液中，經過充分混合攪拌和稀釋制成濃度為0. 3%的稀漿液，利用長網紙機進行上網抄造，壓榨除去多余的水分。將軋壓后的濕態復合隔膜材料浸入丙酮中，用丙酮置換濕紙中的水分兩次，在60°C下干燥，制成厚度為35微米的復合隔膜。
實施例4
向4公斤麻漿粕中加入96公斤去離子水，浸泡后經高速研磨、打漿制成濃度為 4wt %的纖維素漿液，纖維直徑為1微米，將0. 2公斤纖維長度6毫米、直徑2微米的超細聚酰胺纖維以及濃度為的羧甲基纖維素水溶液分散到纖維素漿液中，經過充分混合攪拌和稀釋制成濃度為0. 5%的稀漿液，利用長網紙機進行上網抄造，壓榨除去多余的水分。將軋壓后的濕態復合隔膜材料浸入乙醇中，用乙醇置換濕紙中的水分兩次，在55°C下干燥，制成厚度為40微米的復合隔膜。
對比例1
采用商業化的聚烯烴隔膜Celgard2400作為對比，以進一步闡明本發明中所述的纖維素/聚合物纖維復合隔膜的優點。
對實施例1-4制備隔膜的性能進行測試，所得結果列于表1。從表1的結果可以看出，采用本發明制備的復合隔膜具有高的耐溫性、透氣性和機械強度，符合鋰離子電池隔膜的要求，從實施例1-4與對比例1的測試結果可以比較看出，商業化的聚烯烴隔膜的耐溫性和橫向拉伸強度都比較差。
表1:
權利要求
1.一種鋰二次電池用纖維素/聚合物纖維復合隔膜，包括纖維素和聚合物纖維，其特征在于，還包括表面施膠劑，所述復合隔膜以總重量為基礎，組成為纖維素65% 95%，聚合物纖維5 % 35 %，施膠劑0. 1-2 %。
2.根據權利要求1所述的復合隔膜，其特征在于，所述的纖維素具有微纖結構，纖維素的直徑為0. 2 1. 0微米，纖維表面的微纖直徑為50 500納米。
3.根據權利要求1所述的復合隔膜，其特征在于，所述的聚合物纖維為超細熱塑性聚合物纖維，纖維的直徑為0. 3 3微米，纖維的長度為3 6毫米。
4.根據權利要求3所述的超細熱塑性聚合物纖維，其特征在于，所述的熱塑性聚合物包括但不局限于聚酯、聚烯烴、聚酰胺、聚酰亞胺或聚對苯撐苯并二噁唑。
5.根據權利要求1或權利要求2所述的復合隔膜，其特征在于，所述的纖維素是通過造紙打漿工藝將木漿、棉漿、麻漿、竹漿及其復合物中的至少一種為原料制成具有微纖結構的纖維素漿液。
6.根據權利要求1所述的復合隔膜，其特征在于，所述的表面施膠劑為纖維素衍生物、 聚乙烯醇或海藻酸鹽及其復合物中的至少一種物質。
7.一種制備鋰二次電池用纖維素/聚合物纖維復合隔膜的方法，其特征在于，包括以下步驟a)將纖維素原料在制漿機中進行研磨、疏解為纖維素漿液，漿液的濃度為1^-30%, 打漿溫度為20 50°C，纖維素的直徑為0. 2 1. 0微米；b)將超細聚合物纖維分散在纖維素漿液中，強烈攪拌混合均勻制成混合漿液；c)將表面施膠劑配成質量百分比濃度為 10%的溶液，加入到混合漿液中；d)將步驟c)制備的漿液利用抄紙工藝抄造成膜，并軋壓制成濕態纖維素/聚合物纖維復合材料，復合材料的含水質量百分數為10% 40% ；e)采用有機溶劑置換濕態復合隔膜中的水分；f)將有機溶劑置換后的復合隔膜在室溫至100°C進行干燥。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的有機溶劑置換是指通過用可與水相容且表面張力小于水表面張力的溶劑置換濕紙中殘留的水分，同時保留濕紙中的空隙，從而制成具有多孔結構的復合隔膜。
9.根據權利要求7或權利要求8所述的復合隔膜制備方法，其中所述的溶劑置換工藝中采用的溶劑包括甲醇、乙醇、正丙醇、丙酮、甲苯、環己烷及其復合物中的至少一種溶劑。
全文摘要
本發明提供了一種鋰二次電池用纖維素/聚合物纖維復合材料及其制備方法，該復合材料由木漿或麻漿、棉漿等纖維素原料打漿成具有微纖結構的纖維素和超細聚合物纖維為結構纖維，通過濕法造紙工藝抄造制備。使用本發明制備的復合材料具有熱收縮小，熱穩定性高及良好的機械性能，能滿足非水電解液儲能器件用隔膜要求，此外，部分采用可再生的纖維素為原料具有低成本、工藝簡單和環保的優點。
文檔編號H01M2/16GK102522515SQ20111043424
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月22日 優先權日2011年12月22日
發明者劉志宏, 姚建華, 孔慶山, 崔光磊, 張建軍, 徐紅霞, 韓鵬獻 申請人:中國科學院青島生物能源與過程研究所