專利名稱：一種水系超級電容器的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種超級電容器。
背景技術：
超級電容器也稱電化學電容器，是一種新型的儲能元件，兼有常規電容器的功率密度大和化學電源能量密度高的優點，可快速充放電，使用壽命長，在電子、電力和汽車等領域都有廣闊的應用前景。超級電容器根據電解質溶液的不同可分為有機體系、離子液體體系和水溶液體系等三種，前兩者電化學窗口較大，工作電壓可達2. 7V，但電解質溶液價格比較昂貴，制作電容器時需要干燥的生產環境，工藝成本比較高。碳基材料是應用最為廣泛的超級電容器的活性物質，其水系電解質溶液一般采用和KOH溶液，成本較低，但電解質溶液腐蝕性較大且電化學窗口較小，工作電壓一般不超過1.0V。根據公式E= 1/2 CV2可知，超級電容器的能量密度E與電容的值C成正比，與電壓V的平方成正比，因此要提高水系超級電容器的能量密度，必須要提高電容器的工作電壓。
發明內容
本發明的目的是克服現有水系超級電容器的能量密度低、電解質溶液對電極片有腐蝕等缺點，提供一種能量密度高、電解質溶液腐蝕性小的水系超級電容器。為了解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案本發明水系超級電容器包括用于離子傳導的電解質溶液；電極片正極片和負極片，所述的正極片和負極片間隔布置并吸附有電解質溶液，以及設置在正極片與負極片之間的隔膜。所述的正極片和負極片采用活性物質、導電劑、粘結劑或集流體制作，所述的活性物質為碳材料，所述的電解質溶液為堿金屬鹽的水溶液。所述的集流體可以選用鎳網、 不銹鋼網、泡沫鎳或鋁箔。電極片的制備方法有兩種一是將活性物質、導電劑和粘結劑混合均勻，制成膜壓覆在集流體上，干燥后裁制成電極片；另一種是將活性物質、導電劑和粘結劑混合均勻，通過涂布的方式涂在集流體上，干燥后裁制成電極片。為了減小電阻還要將所制備的電極片輥壓至合適的厚度。將電極片焊接極耳后通過疊片或卷繞成電芯放入超級電容器殼中，滴加電解質溶液后封口，制成超級電容器。其中，所述的碳材料為活性炭、石墨烯、氧化石墨烯、納米碳管、碳納米纖維和碳氣凝膠中的一種或幾種。作為優選方案，所述的粘結劑為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯，羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠中的一種或幾種。聚偏二氟乙烯一般是與N-甲基吡咯烷酮組合使用與碳材料制備油性涂布漿料；聚四氟乙烯是采用水乳液與碳材料制備水性涂布漿料；羧甲基纖維素或羧甲基纖維素鈉是用作增稠劑與丁苯橡膠一起使用，與碳材料制備水性涂布漿料。
作為優選方案，所述的電解質溶液為硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀水溶液中的一種或幾種堿金屬鹽的水溶液。作為優選，電解質溶液為硫酸鋰的水溶液， 并進一步優選含有0. 5 3mol/L硫酸鋰的水溶液，與硫酸鈉和硫酸鉀相比較，硫酸鋰不僅在水中的溶解度比較高，并且隨著溫度的降低溶解度不減反增，比如，它在60°C時的溶解度是31. 4克，在0°C時的溶解度達到36. 1克，這有助于提高超級電容器的低溫性能。可以單獨使用硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸鋰、硝酸鈉和硝酸鉀中的某一種堿金屬鹽的水溶液作為電解質溶液，也可以使用其中任意兩種或兩種以上堿金屬鹽的混合溶液。混合溶液的優點在于可以提高溶液的離子濃度以及電導率，從而提高超級電容器的大電流充放電性能，如本發明所列舉的硫酸鹽和硝酸鹽的混合溶液。因為不同的離子尺寸不同，如鉀原子的尺寸本身是大于鋰原子的，但是在水溶液中電離的鉀離子由于失去電子其尺寸反而比鋰離子小了，所以這些不同尺寸的離子可以滲透到活性物質的尺寸不同的微孔、中孔中去，從而可以充分發揮碳材料的雙電層電容性能。綜上所述，本發明所列舉的不同堿金屬鹽的混合溶液可以產生協同效應，作為電解質溶液使超級電容器具有更佳的電化學性能。作為優選，電解質溶液為含有0. 2 lmol/L鉀離子、1 6mol/L鋰離子、0. 6 3mol/L硫酸根離子和0 6mol/L硝酸根離子的混合溶液，可以是硫酸鋰與硫酸鉀、硫酸鋰與硝酸鋰、硝酸鋰與硫酸鋰、硝酸鋰與硫酸鉀這四種堿金屬鹽組合中的任一種組合的混合水溶液。采用堿金屬鹽水溶液制備的超級電容器，由于電解質溶液中氫離子和氫氧根離子濃度都很低，所以會提高析氫和析氧的過電位；此外，正負極采用比表面積較大的碳材料后，在充放電過程中負極還原生成的氫原子不是以氫分子的形式析出，而是以氫原子的形式吸附在碳材料上，隨著電極電位的升高又以可以的形式被氧化，形成一定的贗電容，增加了超級電容器的電容量；正極在較高的電位下碳材料會發生部分可逆的氧化反應，生成 C-O或C = O基團，一方面提高超級電容器的電容，另一方面也避免了析氧反應。所以，采用堿金屬鹽的水溶液作為電解質溶液，可以使超級電容器的穩定工作電壓達到1.6V，通過改變碳材料的表面狀態，穩定工作電壓甚至可以達到2V，大大提高了水系超級電容器的能量
也/又。本發明的優點在于采用腐蝕性很小的水系電解質溶液，得到了電壓窗口更寬、能量密度更高的超級電容器。
具體實施例方式實施例1制備扣式超級電容器。取用70質量份的活性炭、10質量份的聚四氟乙烯(60%質量濃度的水乳液)和20質量份的乙炔黑，在300質量份的異丙醇中混合分散均勻制成漿料，搟成皮后壓制在不銹鋼網上，經干燥后沖成直徑為13毫米的正極片和負極片，按正極片-聚丙烯隔膜-負極片-墊片的次序放入超級電容器下殼體，滴加2mol/L的硫酸鋰水溶液，滴加的量以不溢出為宜，真空靜置10分鐘后，放上密封墊和超級電容器上殼體后封口， 組裝成扣式超級電容。實施例2制備卷繞式超級電容器。取用5質量份的羧甲基纖維素鈉溶于300質量份的去離子水中，再加入2質量份的丁苯橡膠混合均勻，再先后加入13質量份的導電炭黑和80質量份的活性炭，混合均勻，制成漿料。將漿料涂布到鋁箔上，通過干燥、輥壓、分切等工藝，制成正極片和負極片，在正極片和負極片上分別焊接極耳后，按聚丙烯隔膜-正極片-聚丙烯隔膜的次序一起卷繞成電芯，將所述的電芯裝入超級電容器殼體后加入含有0. 5mol/L硫酸鋰、0. 2mol/L硝酸鉀和0. 2mol/L硫酸鈉的混合水溶液，滴加的量以不溢出為宜，真空靜置 10分鐘后，封口制成圓柱狀超級電容器。實施例3取用70質量份的活性炭、10質量份的聚四氟乙烯(60%質量濃度的水乳液)和 20質量份的乙炔黑，在300質量份的異丙醇中混合分散均勻制成漿料，搟成皮后壓制在不銹鋼網上，經干燥后沖成直徑為13毫米的正極片和負極片，按正極片-聚丙烯隔膜-負極片-墊片的次序放入超級電容器下殼體，滴加含有lmol/L硫酸鋰和0. 2mol/L硝酸鉀的混合水溶液，滴加的量以不溢出為宜，真空靜置10分鐘后，放上密封墊和超級電容器上殼體后封口，組裝成扣式超級電容。實施例4取用5質量份的羧甲基纖維素鈉溶于300質量份的去離子水中，再加入2質量份的丁苯橡膠混合均勻，先后加入取用40質量份的活性炭、20質量份的石墨烯、20質量份的納米碳管和13質量份的乙炔黑，在300份的異丙醇中混合分散均勻制成漿料，搟成皮后壓制在泡沫鎳上，經干燥后沖成直徑為13毫米的正極片和負極片，按正極片-聚丙烯隔膜-負極片-墊片的次序放入超級電容器下殼體，滴加含有lmol/L硫酸鋰和0. 2mol/L硫酸鉀的混合水溶液，滴加的量以不溢出為宜，真空靜置10分鐘后，放上密封墊和超級電容器上殼體后封口，組裝成扣式超級電容。實施例5取用5質量份的羧甲基纖維素鈉溶于300質量份的去離子水中，再加入2質量份的丁苯橡膠混合均勻，先后加入取用40質量份的活性炭、20質量份的氧化石墨烯、20質量份的納米碳管和13質量份的乙炔黑，在300份的異丙醇中混合分散均勻制成漿料，搟成皮后壓制在泡沫鎳上，經干燥后沖成直徑為13毫米的正極片和負極片，按正極片-聚丙烯隔膜-負極片-墊片的次序放入超級電容器下殼體，滴加含有lmol/L硫酸鋰和0. 2mol/L硫酸鉀的混合水溶液，滴加的量以不溢出為宜，真空靜置10分鐘后，放上密封墊和超級電容器上殼體后封口，組裝成扣式超級電容。預處理氧化石墨烯的方法為把氧化石墨烯粉體放入球磨罐中在300轉每分鐘的轉速下球磨2小時。實施例6取用70質量份的炭氣凝膠、10質量份的碳納米纖維、10質量份聚四氟乙烯(60% 質量濃度的水乳液)和10質量份的乙炔黑，在300質量份的異丙醇中混合分散均勻制成漿料，搟成皮后壓制在不銹鋼網上，經干燥后沖成直徑為13毫米的正極片和負極片，按正極片-聚丙烯隔膜-負極片-墊片的次序放入超級電容器下殼體，滴加含有6mol/L硝酸鋰的水溶液，滴加的量以不溢出為宜，真空靜置10分鐘后，放上密封墊和超級電容器上殼體后封口，組裝成扣式超級電容。實施例7取用70質量份的炭氣凝膠、10質量份的碳納米纖維、10質量份聚四氟乙烯(60%質量濃度的水乳液)和10質量份的乙炔黑，在300質量份的異丙醇中混合分散均勻制成漿料，搟成皮后壓制在不銹鋼網上，經干燥后沖成直徑為13毫米的正極片和負極片，按正極片-聚丙烯隔膜-負極片-墊片的次序放入超級電容器下殼體，滴加含有lmol/L硝酸鉀的水溶液，滴加的量以不溢出為宜，真空靜置10分鐘后，放上密封墊和超級電容器上殼體后封口，組裝成扣式超級電容。實施例8取用70質量份的炭氣凝膠、10質量份的碳納米纖維、10質量份聚四氟乙烯(60% 質量濃度的水乳液)和10質量份的乙炔黑，在300質量份的異丙醇中混合分散均勻制成漿料，搟成皮后壓制在不銹鋼網上，經干燥后沖成直徑為13毫米的正極片和負極片，按正極片-聚丙烯隔膜-負極片-墊片的次序放入超級電容器下殼體，滴加含有1. 5mol/L硫酸鋰和3mol/L硝酸鋰的混合溶液，滴加的量以不溢出為宜，真空靜置10分鐘后，放上密封墊和超級電容器上殼體后封口，組裝成扣式超級電容。實施例9取用70質量份的炭氣凝膠、10質量份的碳納米纖維、10質量份聚四氟乙烯(60% 質量濃度的水乳液)和10質量份的乙炔黑，在300質量份的異丙醇中混合分散均勻制成漿料，搟成皮后壓制在不銹鋼網上，經干燥后沖成直徑為13毫米的正極片和負極片，按正極片-聚丙烯隔膜-負極片-墊片的次序放入超級電容器下殼體，滴加含有0. 5mol/L硫酸鉀和0. 5mol/L硝酸鋰的混合溶液，滴加的量以不溢出為宜，真空靜置10分鐘后，放上密封墊和超級電容器上殼體后封口，組裝成扣式超級電容。實施例10取用80質量份的碳納米纖維、10質量份聚四氟乙烯(60%質量濃度的水乳液)和 10質量份的乙炔黑，在300質量份的異丙醇中混合分散均勻制成漿料，搟成皮后壓制在不銹鋼網上，經干燥后沖成直徑為13毫米的正極片和負極片，按正極片-聚丙烯隔膜-負極片-墊片的次序放入超級電容器下殼體，滴加含有0. lmol/L硫酸鉀和0. 5mol/L硫酸鋰的混合溶液，滴加的量以不溢出為宜，真空靜置10分鐘后，放上密封墊和超級電容器上殼體后封口，組裝成扣式超級電容。實施例11取用80質量份的炭氣凝膠、10質量份聚四氟乙烯(60%質量濃度的水乳液)和 10質量份的乙炔黑，在300質量份的異丙醇中混合分散均勻制成漿料，搟成皮后壓制在不銹鋼網上，經干燥后沖成直徑為13毫米的正極片和負極片，按正極片-聚丙烯隔膜-負極片-墊片的次序放入超級電容器下殼體，滴加含有0. 5mol/L硫酸鋰的混合溶液，滴加的量以不溢出為宜，真空靜置10分鐘后，放上密封墊和超級電容器上殼體后封口，組裝成扣式超級電容。實施例12取用80質量份的炭氣凝膠、10質量份聚四氟乙烯(60%質量濃度的水乳液)和 10質量份的乙炔黑，在300質量份的異丙醇中混合分散均勻制成漿料，搟成皮后壓制在不銹鋼網上，經干燥后沖成直徑為13毫米的正極片和負極片，按正極片-聚丙烯隔膜-負極片-墊片的次序放入超級電容器下殼體，滴加含有3mol/L硫酸鋰的混合溶液，滴加的量以不溢出為宜，真空靜置10分鐘后，放上密封墊和超級電容器上殼體后封口，組裝成扣式超級電容。把超級電容器化成后進行充放電測試，計算出基于正極片和負極片的活性物質質量的比電容。充放電的電流密度是基于正極片和負極片的活性物質質量，分別用0. 2A/g和 2A/g下的比電容來表征超級電容器的低功率和高功率條件下的電化學性能。數值列于下表
權利要求
1.一種水系超級電容器，包括電解質溶液、正極片、負極片和設置在正極片與負極片之間的隔膜，所述的正極片和負極片間隔設置，并吸附有電解質溶液；所述的正極片和負極用活性物質、導電劑和粘結劑混合均勻，制成膜壓覆在集流體上，或涂布在集流體上制成， 其特征在于，所述的活性物質為碳材料，所述的電解質溶液為堿金屬鹽的水溶液。
2.根據權利要求1所述的超級電容器，其特征在于，所述的電解質溶液為硫酸鋰、硫酸鈉、硫酸鉀、硝酸鋰、硝酸鈉、硝酸鉀中的一種或幾種堿金屬鹽的水溶液。
3.根據權利要求1所述的超級電容器，其特征在于，所述的電解質溶液優選為含有 0. 5 3mol/L硫酸鋰的水溶液。
4.根據權利要求1所述的超級電容器，其特征在于，所述的電解質溶液優選為含有 0. 2 lmol/L鉀離子、1 6mol/L鋰離子、0. 6 3mol/L硫酸根離子和0 6mol/L硝酸根離子的混合溶液。
5.根據權利要求1所述的超級電容器，其特征在于，所述的碳材料為活性炭、石墨烯、 氧化石墨烯、納米碳管、碳納米纖維和碳氣凝膠中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的超級電容器，其特征在于，所述的粘結劑為聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯，羧甲基纖維素、羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠中的一種或幾種。
全文摘要
一種水系超級電容器，包括用于離子傳導的電解質溶液；間隔設置并吸附有電解質溶液的正極片和負極片；設置在正極片與負極片之間的隔膜，正極片和負極片包括活性物質、導電劑、粘結劑和集流體，活性物質為碳材料，電解質溶液為堿金屬的中性水溶液。本發明能量密度高、且電解質溶液腐蝕性很小。
文檔編號H01G9/145GK102522205SQ20111043361
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月21日 優先權日2011年12月21日
發明者劉水平, 孫現眾, 張熊, 閆新育, 馬衍偉 申請人:中國科學院電工研究所, 中國西電電氣股份有限公司