專利名稱：一種介孔結構硅酸錳鋰正極材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種介孔結構硅酸錳鋰正極材料的制備方法，屬于鋰離子電池領域。
背景技術：
面對日益嚴重的能源危機和環境污染問題，使用綠色材料及研發環境友好的鋰離子電池材料是當務之急。電子產品的巨大需求和電動汽車電池等工業用電池潛在的巨大市場，使得開發高比容量、價格便宜、安全可靠的新一代鋰離子電池成為化學電源研究領域的重點。鋰離子二次電池具有工作電壓高、能量密度大、安全性能好、循環壽命長、自放電率低等優點，因而被廣泛應用于移動通訊、儀器儀表、計算機、電動運載工具等領域。正極材料是影響鋰離子電池的關鍵因素之一。目前商品化的鋰離子電池正極材主要有LiCo02、LiFePO4, Li2MnO4以及三元系材料，然而這些材料各自存在問題=LiC0A合成容易、充放電性能穩定，但是金屬鈷價格昂貴，且充電態LiCoO2-穩定性差，安全性欠佳，不能滿足電動車電源等動力型電池的需要；Li2MnO4成本低廉，但是由于Mn3+的溶解及 Jahn-Teller效應使該材料循環性能不好，安全性能也不好；LiFePO4材料的循環性能好，但電子導電率與振實密度很難同時提高。因此，開發比容量高、熱穩定性好、價格低廉、安全性好的正極材料是進一步擴寬鋰離子電池的應用領域并實現可持續發展的關鍵。作為與LiFePO4同是聚陰離子型正極材料的Li2MnSiO4,由于Mn資源豐富，有兩個可自由脫嵌的鋰離子而具有較大的理論比容量，以及具有較高的安全性和環境友好性而受到人們的關注。2006年，R. Dominko及其研究小組采用改進溶膠-凝膠法，用檸檬酸作為絡合劑首次合成了 Li2MnSiO4E極材料，得到了較為理想的電化學性能。由于硅酸鹽原料易得，成本低，Li2MnSiO4理論容量高，循環電壓高等優勢，因此是極具發展潛力的新型鋰離子電池正極材料。Li2MnSiO4 屬正交晶系，空間群 Pmn2i;晶格常數 a = 6. 3109 (9)，b = 5. 3800 (9)，c =4. 9662(8) A，與Li3PO4的低溫結構相似。在Li2MnSiO4晶體中，Li、Si、Mn都與0形成四面體結構。由于強Si-O共價鍵的存在，Li2MnSiO4具有與LiFePO4相同晶體結構穩定性。但也具有相同的缺陷電子導電與離子導電能力差導致大電流放電性能極差。同時由于Mn3+ 的存在及其Jahn-Teller效應，使得其在循環過程中結構容易塌陷，循環性能變差。為了提高硅酸錳鋰材料的電化學性能，一般采用細化材料的晶粒與顆粒、加入導電劑提高導電性等方法。目前，文獻報道的Li2MnSiO4的典型制備方法有高溫固相合成法、溶膠-凝膠法、改性溶膠凝膠法等。目前合成的硅酸錳鋰材料均為實體材料，沒有介孔結構硅酸錳鋰材料的報道。上述合成方法當中，傳統的高溫固相法需要較高的合成溫度，得到的材料顆粒大，不利用硅酸錳鋰電化學性能的提高；溶膠-凝膠合成的材料易團聚，密度低，對于提高電化學性能沒有大的突破；上述方法得到的硅酸錳鋰材料由于比表面積小、電子電導率低使得鋰離子釋放的量較少，電化學性能沒有明顯提高。因此需要一種制備方法來得到比表面積大、 電子電導率高的介孔結構的硅酸錳鋰正極材料。
發明內容
針對目前的制備方法得到的硅酸錳鋰正極材料比表面積小、電子電導率低、電化學性能沒有明顯提高的問題，本發明提供了一種介孔結構硅酸錳鋰正極材料的制備方法， 所述方法在制備過程中加入硅基分子篩和含碳模板劑，得到比表面積大、孔徑分布均勻、結構穩定、電化學性能良好的硅酸錳鋰正極材料。為實現上述目的，本發明的技術方案如下一種介孔結構硅酸錳鋰正極材料的制備方法，所述方法具體步驟如下步驟一、液相反應(1)將硅基分子篩或二氧化硅與含碳模板劑的混合物超聲分散于鋰鹽的水溶液中，得到分散液；(2)將錳鹽溶解于有機溶劑中得到溶液1 ；(3)將所述分散液和溶液1混合后攪拌1 2h，在120°C 180°C下反應24h 48h，得到沉淀物1 ；(4)所述沉淀物1經水洗5 7次、過濾、在60°C 100°C下真空干燥6 48h后， 得到沉淀物2 ；步驟二、高溫固相燒結將所述沉淀物2機械球磨2 證后，氬氣氣氛下在管式爐中煅燒6 12h，氬氣流速為100 300ml/min，升溫速率為2 8°C /min，煅燒溫度為550°C 1000°C，得到本發明所述的介孔結構硅酸錳鋰正極材料；其中，步驟一(1)中，所述鋰鹽的物質的量硅基分子篩的物質的量錳鹽的物質的量=4 :1:1; 所述硅基分子篩為介孔結構的SiO2,孔徑為3 15nm，比表面積為900-1500m2/g，優選為 MCM-4UMCM-48 或 SBA-15 中的一種；所述鋰鹽的物質的量二氧化硅的物質的量錳鹽的物質的量=4:1:1; 所述含碳模板劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙二醇(PEG)或聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚三嵌段共聚物(P12!3)中的一種，含碳模板劑重量為硅酸錳鋰預測產量的8 10% ；所述鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰或醋酸鋰中的一種；所述錳鹽為氯化錳、醋酸錳或硝酸錳中的一種；所述有機溶劑為無水乙醇或乙二醇中的一種；其中，所述鋰鹽溶液為將鋰鹽溶于去離子水中得到的，鋰鹽溶液的濃度為0.8 2. 5mol/L，所述錳鹽溶液的濃度為0. 5 1. 25mol/L ；優選在步驟一(3)中，反應在水熱反應釜中或硅油油浴鍋中進行；優選在步驟二中，所述機械球磨在球磨機中進行，球磨機轉速為100 400r/min， 球磨介質為丙酮。有益效果1.本發明在液相反應中，當采用具有均勻孔道結構的硅基分子篩作為硅源和模板時，得到的產物的比表面積(BET值)要大于用常規方法制備得到的硅酸錳鋰。因為硅基分子篩的孔道結構在反應過程中大部分被破壞，所以得到的硅酸錳鋰正極材料的BET值遠小于硅基分子篩的BET值(如MCM-41約為1000m2/g)，因此將所得硅酸錳鋰正極材料BET值控制在一定范圍內。當采用二氧化硅和含碳模板劑作為硅源和模板時，得到具有特殊形貌、 內部多孔、比表面積大的硅酸錳鋰正極材料，同時含碳模板劑高溫裂解產生的無定型碳，可增強硅酸錳鋰正極材料的電子導電能力，并且可以阻礙材料的過度長大。2.本發明制備得到的介孔結構硅酸錳鋰正極材料，利用介孔中液相傳質速率快， 介孔孔壁較薄易于離子擴散的特點，提高硅酸錳鋰正極材料的導電性及大電流放電性能。 制得的硅酸錳鋰正極材料具有比普通實體材料更大的比表面積、較低的充放電極化、較大的放電比容量及放電電壓平臺，有效解決了硅酸錳鋰正極材料自身導電率差，大電流放電差的問題。
圖1是實施例1步驟一(1)中的硅基分子篩MCM-41的透射電鏡圖；圖2是實施例1得到的介孔結構硅酸錳鋰正極材料的透射電鏡圖；圖3是實施例1得到的介孔結構硅酸錳鋰正極材料的X射線衍射具體實施例方式實施例1步驟一、液相反應(1)稱取0. Imol LiOH ·H2O加入40ml去離子水中，攪拌Ih使其溶解，將0. 025mol 硅基分子篩MCM-41加入上述鋰鹽溶液中，超聲分散Ih得到分散液；(2)稱取0. 025mol MnCl2 ·4Η20，加入20ml乙二醇中，攪拌Ih至完全溶解，得到溶液1 ；(3)將上述分散液和溶液1混合后攪拌池，加入到容積為IOOml的聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在120°C下水熱反應48h，得到沉淀物1 ；(4)將所述沉淀物1經過水洗5次、過濾、在60°C下真空干燥1 后，得到沉淀物 2 ；步驟二、高溫固相燒結將所述沉淀物2在丙酮介質中，以lOOr/min的轉速在球磨機中機械球磨池后， 在氬氣氣氛下，在管式爐中煅燒12h，氬氣流速為lOOml/min，升溫速率為2V /min，煅燒溫度為550°C，得到本發明所述的介孔結構硅酸錳鋰正極材料；其中圖1是實施例1步驟一 (1)中的硅基分子篩MCM-41的透射電鏡圖，從圖中可知所用硅基分子篩MCM-41為介孔結構材料；圖3為所述介孔結構硅酸錳鋰正極材料的X射線衍射圖，其中縱坐標為X射線強度，橫坐標為X射線掃描角度，所述介孔結構硅酸錳鋰正極材料在掃描角度16. 36°處具有 (010)晶面上的特征峰，在32°處具有(110)晶面上的特征峰，在觀.2°處具有(011) 晶面上的特征峰，在32. 8°處具有OlO)晶面上的特征峰，在36. 08°處具有(002)晶面上的特征峰，在37. 58°處具有011)晶面上的特征峰，在42. 42°處具有(112)晶面上的特征峰，在44. 26°處具有Q20)晶面上的特征峰，在46. 40°處具有Q02)晶面上的特征峰，在47. 92°處具有021)晶面上的特征峰，在49. 72°處具有(21 晶面上的特征峰，在 58.34°處具有G00)晶面上的特征峰，在59. 08°處具有Q30)晶面上的特征峰，在X射線衍射圖中無雜峰，說明產物為純相硅酸錳鋰。實施例2步驟一、液相反應(1)將0. Imol 二氧化硅粉末和1. 3g含碳模板劑十六烷基三甲基溴化銨加入到 500ml含有0. 4mol LiAc · 2H20的水溶液中，加入氨水調節pH值為10，超聲分散池得到分散液；其中硅酸錳鋰預測產量為16. Ig ；(2)將0. Imol Mn(Ac)2 · 4H20溶解于200ml無水乙醇中得到溶液1 ；(3)將上述分散液和溶液1混合后攪拌lh，加入到容積為400ml的聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在150°C下水熱反應36h，得到沉淀物1 ；(4)將所述沉淀物1經過6次水洗、過濾、在90°C下真空干燥3 后，得到沉淀物 2 ；步驟二、高溫固相燒結將所述沉淀物2在丙酮介質中，以200r/min的轉速在球磨機中機械球磨池后， 氬氣氣氛下在管式爐中煅燒9h，氬氣流速為200ml/min，升溫速率為4°C /min，煅燒溫度為 700°C，得到本發明所述的介孔結構硅酸錳鋰正極材料；實施例3步驟一、液相反應(1)稱取0.06mol LiOH ·Η20加入40ml去離子水中，攪拌Ih使其溶解，將0. 015mol 硅基分子篩SBA-15加入上述鋰鹽溶液中，超聲分散Ih得到分散液；(2)稱取0. 015mol MnAc2 ·4Η20，加入20ml乙二醇中，攪拌Ih至完全溶解，得到溶液1 ；(3)將上述分散液和溶液1混合后攪拌lh，在硅油油浴中150°C下反應Mh，得到沉淀物1 ；(4)將所述沉淀物1經水洗7次、過濾、在70°C下真空干燥Mi后，得到沉淀物2 ；步驟二、高溫固相燒結將所述沉淀物2在丙酮介質中，以300r/min的轉速在球磨機中機械球磨證后， 氬氣氣氛下在管式爐中煅燒他，氬氣流速為300ml/min，升溫速率為6 V /min，煅燒溫度為 800°C，得到本發明所述的介孔結構硅酸錳鋰正極材料。實施例4步驟一、液相反應(1)將0. Olmol 二氧化硅粉末和0. 16g含碳模板劑聚乙二醇PEG 800加入到 50ml含有0. 04mol LiCl的水溶液中，超聲分散池得到分散液；其中硅酸錳鋰預測產量為 1.61g ；(2)將0. Olmol Mn(Ac)2 · 4H20溶解于20ml無水乙醇中得到溶液1 ；(3)將上述分散液和溶液1混合攪拌池后，加入到容積為IOOml的聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在180°C下水熱反應36h，得到沉淀物1 ；(4)將所述沉淀物1經過5次水洗、過濾、在100°C下真空干燥4 后，得到沉淀物 2 ；步驟二、高溫固相燒結
將所述沉淀物2在丙酮介質中，以400r/min的轉速在球磨機中機械球磨池后，在氬氣氣氛下在管式爐中煅燒他，氬氣流速為300ml/min，升溫速率為8 V /min，煅燒溫度為 1000°C，得到本發明所述的介孔結構硅酸錳鋰正極材料。其中，在實施例2 4中，介孔結構硅酸錳鋰正極材料的X射線衍射圖中無雜峰， 特征衍射峰與圖3相同，說明產物為純相硅酸錳鋰。綜上所述，以上僅為本發明的較佳實施例而已，并非用于限定本發明的保護范圍。 凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種介孔結構硅酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于所述方法具體步驟如下步驟一、液相反應(1)將硅基分子篩或二氧化硅與含碳模板劑的混合物超聲分散于鋰鹽的水溶液中，得到分散液；(2)將錳鹽溶解于有機溶劑中得到溶液1；(3)將所述分散液和溶液1混合后攪拌1 濁，在120°C 180°C下反應24h 48h，得到沉淀物1 ；(4)所述沉淀物1經水洗5 7次、過濾、在60°C 100°C下真空干燥6 4 后，得到沉淀物2 ；步驟二、高溫固相燒結將所述沉淀物2機械球磨2 證后，氬氣氣氛下在管式爐中煅燒6 12h，氬氣流速為 100 300ml/min，升溫速率為2 8°C /min，煅燒溫度為550°C 1000°C，得到本發明所述的介孔結構硅酸錳鋰正極材料；其中，步驟一(1)中，所述鋰鹽的物質的量硅基分子篩的物質的量錳鹽的物質的量=4:1:1 ；所述硅基分子篩為介孔結構的SiO2,孔徑為3 15nm，比表面積為900-1500m2/g ；所述鋰鹽的物質的量二氧化硅的物質的量錳鹽的物質的量=4:1:1 ；所述含碳模板劑為十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇或聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚三嵌段共聚物中的一種，含碳模板劑重量為硅酸錳鋰預測產量的8 10% ；所述鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰或醋酸鋰中的一種；所述錳鹽為氯化錳、醋酸錳或硝酸錳中的一種；所述有機溶劑為無水乙醇或乙二醇中的一種；所述鋰鹽溶液的濃度為0. 8 2. 5mol/L，所述錳鹽溶液的濃度為0. 5 1. 25mol/L。
2.根據權利要求1所述的一種介孔結構硅酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于 所述硅基分子篩為MCM-41、MCM-48或SBA-15中的一種。
3.根據權利要求1所述的一種介孔結構硅酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于 步驟一(3)中，反應在水熱反應釜中或硅油油浴鍋中進行。
4.根據權利要求1所述的一種介孔結構硅酸錳鋰正極材料的制備方法，其特征在于 步驟二中，所述機械球磨在球磨機中進行，球磨機轉速為100 400r/min，球磨介質為丙酮。
全文摘要
本發明公開了一種介孔結構硅酸錳鋰正極材料的制備方法，屬于鋰離子電池領域。所述方法經過液相反應和高溫固相燒結兩個步驟，在液相反應中，將硅基分子篩或二氧化硅與含碳模板劑的混合物超聲分散于鋰鹽的水溶液中，得到分散液；將錳鹽溶解于有機溶劑中得到溶液1；將所述分散液和溶液1經混合攪拌、水熱或油浴反應、水洗、過濾、真空干燥，得到沉淀物2；在高溫固相燒結中，將沉淀物2經機械球磨2～5h、氬氣氣氛下在管式爐中煅燒，得到最終產物，為本發明所述的介孔結構硅酸錳鋰正極材料；產物的比表面積要大于用常規方法制備得到的硅酸錳鋰。
文檔編號H01M4/587GK102496717SQ201110430668
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月20日 優先權日2011年12月20日
發明者吳鋒, 李麗, 王秋艷, 謝嫚, 陳人杰, 陳實 申請人:北京理工大學