專利名稱：一種鋰離子電池用復合正極材料的制作方法
技術領域：
本發明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，具體涉及離子導電聚合物接枝碳納米管/磷酸鐵鋰復合正極材料及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池作為一種新型的二次電池，與其他充電電池相比，具有電壓高、比能量高、充放電壽命長、無記憶效應、對環境污染小、快速充電、自放電率低等優點。作為一類重要的化學電池，鋰離子電池除了在手機、筆記本電腦、數碼相機及便攜式小型電器中作為電源之外，并逐步走向電動汽車、航空航天、軍事移動通訊和設備等領域，其需求量將越來越大，并有望在電動汽車領域呈現爆發式增長。正極材料作為鋰離子電池的絕對關鍵性材料， 其性能和成本直接決定了鋰離子電池的性能和價格，據研究表明，正極材料的容量每提高 50%，電池的功率密度就會提高觀％，另一方面電池中各部分材料所占的成本不同，正極材料占有大于40%的成本，因此，研究鋰離子電池正極材料，對提高鋰離子電池性能和拓寬其應用領域具有重要的現實意義和經濟意義。目前廣泛使用的鋰離子電池正極材料鈷酸鋰(LiCoO2)綜合性能優良，但鈷有毒且資源有限、成本較高、安全性差，在較高溫度和深度充放電的過程中，鈷氧鍵有可能斷裂釋放出氧而產生爆炸，因而應用受到限制。具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰(Lii^ePO4)由于原料來源豐富、環境友好、安全性高、比容量高(理論比容量為170mAh/g)、熱穩定性和循環性能優異等優點被認為是最具前景的鋰離子電池正極材料。然而磷酸鐵鋰由于其結構的限制存在離子擴散速率低和電子導電率低的缺點，從而導致其大電流充放電性能較差。通過在磷酸鐵鋰中摻入或包覆具有良好導電性的碳可有效改善磷酸鐵鋰的導電性，目前商業化的磷酸鐵鋰正極材料中均含有一定比例的碳。碳納米管作為一種新型的碳材料，其管壁結構類似于石墨，比表面積大，具有優異的導電性和力學性能，也可以用于提高正極材料的導電性。 Lei Wang等(Journal of The Electrochemical Society, 154,11 :A1015_A1019，2007)以多壁碳納米管為導電添加劑所得到的磷酸鐵鋰/碳納米管正極材料具有較高的電化學容量和優異的循環性能，這主要是因為碳納米管起到了一種類似于導線的作用，能夠連接相鄰的磷酸鐵鋰顆粒使其能快速地傳導電子。成會明等(公開號CN101714627A)將碳納米管加入到磷酸鐵鋰的前驅體中采用原位法制備了碳納米管/磷酸鐵鋰復合正極材料，可大幅度提高功率輸出，同時由于碳納米管的良好力學性能，添加后使電極極片具有較高的韌性， 可有效抑制在充放電過程中活性物質因體積變化而引起的剝落，從而提高了電池的循環壽命。但鋰離子電池的正極材料需是電子和鋰離子的混合導體，碳納米管添加只能明顯提高磷酸鐵鋰的導電能力，并不能有效解決磷酸鐵鋰低離子傳導率的缺陷，因此單純的碳納米管添加對提高電池的倍率性能是有限的。眾所周知，鋰離子電池固體聚合物電解質一般是采用具有良好鋰離子傳導性能的聚合物作為基體，因為其對鋰鹽具有良好的溶解性，故有利于鋰離子在其中的擴散。若能將這種具有離子導電性的聚合物接枝在碳納米管上，將有助于提高磷酸鐵鋰電池的倍率性能，但到目前為止，離子導電聚合物接枝的碳納米管/磷酸鐵鋰復合正極材料及其制備方法還未見報道。
發明內容
本發明的目的是提供一種鋰離子電池用復合正極材料針，以克服現有的碳納米管 /磷酸鐵鋰復合正極材料鋰離子擴散系數低的缺點。實現本發明的技術方案是本發明提供的這種鋰離子電池用復合正極材料，是由離子導電聚合物接枝的碳納米管與磷酸鐵鋰組成的離子導電聚合物接枝碳納米管/磷酸鐵鋰復合材料。其中離子導電聚合物接枝的碳納米管與磷酸鐵鋰的質量比為100/1 100/20，在所述的離子導電聚合物接枝的碳納米管中接枝的離子導電聚合物與碳納米管的質量比為2/98 30/70 ；所述的離子導電聚合物可以是含有聚醚骨架的直鏈形聚合物、也可以是含有聚醚骨架的支鏈形聚合物或含有聚醚骨架的梳形聚合物。在所述的離子導電聚合物分子的任一終端至少有一個可以與酰氯基團發生反應的活性基團，所述的可以與酰氯基團發生反應的活性基團可以是羥基或胺基。本發明所述的離子導電聚合物可以是聚氧乙烯、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯無規共聚物、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、氧乙烯-氧亞甲基結構的無規共聚物或苯乙烯-氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物。本發明提供的這種鋰離子電池用復合正極材料的制備方法，包括以下步驟①將碳納米管置于強氧化性酸溶液中在80°C 120°C回流氧化處理2 Mh，碳納米管與強氧化性酸的比例為lg/50mL lg/200mL，然后冷卻至室溫，用去離子水反復洗滌， 干燥后得到酸化的碳納米管；②將步驟①所得的酸化碳納米管分散于無水有機溶劑中，兩者的比例為 lg/5mL lg/50mL，室溫超聲分散20 40min后，向其中加入酰化試劑，碳納米管與酰化試劑的質量比為1/100 1/200，再將其加熱至60 90°C攪拌反應12 36h，冷卻至室溫后， 真空抽慮，并用無水四氫呋喃反復洗滌至濾液呈無色，所得固體物質在50 80°C真空干燥 0. 5 證，得到酰氯化的碳納米管；③將酰氯化的碳納米管分散在無水有機溶劑中，兩者的比例為lg/5mL 50mL，室溫超聲振蕩20 40min后，往其中加入離子導電聚合物后在氮氣保護下于80 120°C反應M 96h，冷卻至室溫后真空抽慮，并經乙醇和去離子水反復洗滌后干燥得離子導電聚合物接枝碳納米管；④將離子導電聚合物接枝碳納米管與磷酸鐵鋰粉末在水或有機溶劑中超聲分散 20 60min，使兩者充分混合，固體物質與溶劑的比例為lg/10mL lg/100mL，過濾、洗滌、 干燥即得到離子導電聚合物接枝碳納米管/磷酸鐵鋰復合材料。上述方法中所述的強氧化性酸可以是濃硫酸、濃硝酸或兩者任意比例的混合物； 所述的酰化試劑可以是氯化亞砜、乙二酰氯、三氯化磷或五氯化磷；所述的有機溶劑可以是
乙醇、丙酮、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺或四氫呋喃。本發明的鋰離子電池用離子導電聚合物接枝碳納米管/磷酸鐵鋰復合正極材料， 其特征在于離子導電聚合物為含有聚醚骨架的聚氧乙烯、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯無規共聚物、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、氧乙烯-氧亞甲基結構的無規共聚物、苯乙烯-氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物中的一種，可以是直鏈形、支鏈形或梳形，且聚合物在其分子的任一終端至少有一個可以與酰氯基團發生反應的活性基團，可以是羥基或胺基。本發明的鋰離子電池用復合正極材料，其具體制備方法步驟如下本發明提供了一種用于鋰離子電池的具有較高電導率和鋰離子擴散系數的離子導電聚合物接枝的碳納米管/磷酸鐵鋰復合正極材料。本發明選用具有良好鋰離子擴散性能的離子導電聚合物通過化學鍵接枝在碳納米管上，提供了一種新型的鋰離子電池用離子導電聚合物接枝碳納米管/磷酸鐵鋰復合正極材料及其制備方法，通過控制離子導電聚合物在碳納米管上的接枝量，可以保證碳納米管在具有良好導電性的前提下，又賦予了碳納米管具有一定的鋰離子擴散性能，使得復合正極材料的導電性和鋰離子擴散系數同時得到了提高。本發明的優越性在于一方面利用碳納米管優異的導電性能，可以大大增加磷酸鐵鋰的電導率，同時在碳納米管上接枝具有高鋰離子擴散系數的離子導電聚合物，還可改善磷酸鐵鋰的鋰離子擴散性能，使得所得到了復合正極材料同時具有優異的導電性能和鋰離子擴散性能，從而有效提高電池的倍率性能。另外，碳納米管優異的力學性能，能使利用該復合材料所制備的正極極片具有較好的韌性，提高電池的循環壽命。因此，采用離子導電聚合物接枝的碳納米管/磷酸鐵鋰復合正極材料有望在動力型鋰離子電池領域具有廣闊的應用前景。
圖1為實施例1中制備的聚氧乙烯接枝的碳納米管/磷酸鐵鋰復合正極材料與磷酸鐵鋰、磷酸鐵鋰/碳納米管正極材料在不同倍率下的放電性能比較。圖2為實施例1中制備的聚氧乙烯接枝的碳納米管/磷酸鐵鋰復合正極材料與磷酸鐵鋰、磷酸鐵鋰/碳納米管正極材料在0. 1倍率下的循環性能比較。
具體實施例方式實施例1將Ig碳納米管置于75ml濃硝酸和25ml濃硫酸的混合液，于90°C回流12h，冷卻至室溫后用大量去離子水稀釋，然后過濾，用去離子水反復洗滌至濾液呈中性，干燥得酸化碳納米管。將酸化碳納米管置于5mL無水N，N-二甲基甲酰胺中，室溫超聲振蕩40min后， 加入IOOg氯化亞砜，機械攪拌并加熱至80°C回流反應Mh。冷卻至室溫后，經抽慮并用無水四氫呋喃反復洗滌至濾液呈無色，將固體物質于50°C真空干燥證得到酰氯化碳納米管。 將酰氯化碳納米管分散在25mL無水N，N- 二甲基甲酰胺中，室溫超聲振蕩40min后加入聚氧乙烯，氮氣保護下加熱至110°C熔融反應4 后，經抽慮并用乙醇和去離子水反復洗滌后干燥得聚氧乙烯接枝的碳納米管。將0. 5g聚氧乙烯接枝的碳納米管與IOg磷酸鐵鋰粉末在105mL乙醇中室溫超聲 60min,經抽慮洗滌后干燥即得聚氧乙烯接枝碳納米管/磷酸鐵鋰復合正極材料。實施例2將Ig碳納米管置于25ml濃硝酸和75ml濃硫酸的混合液，于100°C回流10h，冷卻至室溫用大量去離子水稀釋，然后過濾，用去離子水反復洗滌至濾液呈中性，干燥得酸化碳納米管。將酸化碳納米管置于50mL無水N，N- 二甲基乙酰胺中，室溫超聲振蕩20min后，加入200g乙二酰氯，機械攪拌并加熱至60°C回流反應36h。經抽慮并用無水四氫呋喃反復洗滌至濾液呈無色，將固體物質于80°C真空干燥0.證得到酰氯化碳納米管。將酰氯化碳納米管分散在50mL無水N，N- 二甲基乙酰胺中，室溫超聲振蕩20min后加入50g聚氧丙烯，氮氣保護下加熱至120°C熔融反應后，經抽慮并用乙醇和去離子水反復洗滌后干燥得聚氧丙烯接枝的碳納米管。將0. 5g聚氧丙烯接枝的碳納米管與50g磷酸鐵鋰粉末在600mL去離子水中室溫超聲20min，經抽慮洗滌后干燥即得聚氧丙烯接枝碳納米管/磷酸鐵鋰復合正極材料。實施例3 將Ig碳納米管置于IOOml濃硝酸和IOOml濃硫酸的混合液，于120°C回流2h，冷卻至室溫用大量去離子水稀釋，然后過濾，用去離子水反復洗滌至濾液呈中性，干燥得酸化碳納米管。將酸化碳納米管置于25mL無水四氫呋喃中，室溫超聲振蕩30min后，加入150g 三氯化磷，機械攪拌并加熱至90°C回流反應12h。反應結束后，經抽慮并用無水四氫呋喃反復洗滌后，將固體物質于70°C真空干燥池得到酰氯化碳納米管。將酰氯化碳納米管分散在 5mL無水四氫呋喃中，室溫超聲振蕩40min后加入氧乙烯-氧丙烯的無規共聚物，氮氣保護下加熱至80°C熔融反應4 后，經抽慮并用乙醇和去離子水反復洗滌后干燥得氧乙烯-氧丙烯無規共聚物接枝的碳納米管。將0. 5g氧乙烯-氧丙烯無規共聚物接枝的碳納米管與2. 5g磷酸鐵鋰粉末在 300mL丙酮中室溫超聲40min，經抽慮洗滌后干燥即得氧乙烯-氧丙烯無規共聚物接枝碳納米管/磷酸鐵鋰復合正極材料。實施例4將Ig碳納米管置于50ml濃硝酸液中，于110°C回流12h，冷卻至室溫用大量去離子水稀釋，然后過濾，用去離子水反復洗滌至濾液呈中性，干燥得酸化碳納米管。將酸化碳納米管置于25mL無水乙醇中，室溫超聲振蕩20min后，加入IOOg五氯化磷，機械攪拌并加熱至90°C反應Mh。反應結束后，經抽慮并用無水四氫呋喃反復洗滌后，將固體物質于80°C 真空干燥0. 得到酰氯化碳納米管。將酰氯化碳納米管分散在IOmL無水乙醇中，室溫超聲振蕩30min后加入氧乙烯-氧丙烯的交替共聚物，氮氣保護下加熱至100°C熔融反應48h 后，經抽慮并用乙醇和去離子水反復洗滌后干燥得氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物接枝的碳納米管。將0. 5g氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物接枝的碳納米管與5g磷酸鐵鋰粉末在275mL N，N- 二甲基甲酰胺中室溫超聲40min，經抽慮洗滌后干燥即得氧乙烯-氧丙烯交替共聚物接枝碳納米管/磷酸鐵鋰復合正極材料。實施例5將Ig碳納米管置于IOOml濃硫酸的溶液中，于80°C回流Mh，冷卻至室溫用大量去離子水稀釋，然后過濾，用去離子水反復洗滌至濾液呈中性，干燥得酸化碳納米管。將酸化碳納米管置于30mL無水丙酮中，室溫超聲振蕩30min后，加入150g氯化亞砜，機械攪拌并加熱至75°C回流反應Mh。冷卻至室溫后，經抽慮并用無水四氫呋喃反復洗滌至濾液呈無色，將固體物質于60°C真空干燥池得到酰氯化碳納米管。將酰氯化碳納米管分散在20mL 無水丙酮中，室溫超聲振蕩30min后加入氧乙烯-氧亞甲基結構的無規共聚物，氮氣保護下加熱至90°C熔融反應4 后，經抽慮并用乙醇和去離子水反復洗滌后干燥得氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物接枝的碳納米管。將0.5g氧乙烯-氧亞甲基結構的無規共聚物接枝的碳納米管與7. 5g磷酸鐵鋰粉末在300mL四氫呋喃中室溫超聲40min，經抽慮洗滌后干燥即得氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物接枝碳納米管/磷酸鐵鋰復合正極材料。實施例6將Ig碳納米管置于80ml濃硫酸的溶液中，于90°C回流10h，冷卻至室溫用大量去離子水稀釋，然后過濾，用去離子水反復洗滌至濾液呈中性，干燥得酸化碳納米管。將酸化碳納米管置于30mL無水N，N- 二甲基甲酰胺中，室溫超聲振蕩30min后，加入120g氯化亞砜，機械攪拌并加熱至75°C回流反應Mh。冷卻至室溫后，經抽慮并用無水四氫呋喃反復洗滌至濾液呈無色，將固體物質于70°C真空干燥Ih得到酰氯化碳納米管。將酰氯化碳納米管分散在25mL無水N，N- 二甲基甲酰胺中，室溫超聲振蕩30min后加入苯乙烯-氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物，氮氣保護下加熱至90°C熔融反應4 后，經抽慮并用乙醇和去離子水反復洗滌后干燥得聚甲基丙烯酸甲酯接枝的碳納米管。將0. 5g苯乙烯-氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物接枝的碳納米管與IOg磷酸鐵鋰粉末在300mL四氫呋喃中室溫超聲40min，經抽慮洗滌后干燥即得聚甲基丙烯酸甲酯接枝碳納米管/磷酸鐵鋰復合正極材料。
權利要求
1.一種鋰離子電池用復合正極材料，其特征在于，它由離子導電聚合物接枝的碳納米管與磷酸鐵鋰組成的離子導電聚合物接枝碳納米管/磷酸鐵鋰復合材料。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池用復合正極材料，其特征在于，離子導電聚合物接枝的碳納米管與磷酸鐵鋰的質量比為100/1 100/20。
3.根據權利要求1所述的鋰離子電池用復合正極材料，其特征在于，在所述的離子導電聚合物接枝的碳納米管中接枝的離子導電聚合物與碳納米管的質量比為2/98 30/70。
4.根據權利要求1所述的鋰離子電池用復合正極材料，其特征在于，所述的離子導電聚合物為含有聚醚骨架的直鏈形聚合物、含有聚醚骨架的支鏈形聚合物或含有聚醚骨架的梳形聚合物。
5.根據權利要求1或4所述的鋰離子電池復合正極材料，其特征在于，在所述的離子導電聚合物分子的任一終端至少有一個可以與酰氯基團發生反應的活性基團。
6.根據權利要求5所述的鋰離子電池用復合正極材料，其特征在于，所述的可以與酰氯基團發生反應的活性基團可以是羥基或胺基。
7.根據權利要求1所述的鋰離子電池用復合正極材料，其特征在于，所述的離子導電聚合物可以是聚氧乙烯、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯無規共聚物、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、氧乙烯-氧亞甲基結構的無規共聚物或苯乙烯-氧乙烯-氧丙烯三嵌段共聚物。
8.—種鋰離子電池用復合正極材料的制備方法，包括以下步驟①將碳納米管置于強氧化性酸溶液中在80°C 120°C回流氧化處理2 Mh，碳納米管與強氧化性酸的比例為lg/50mL lg/200mL，然后冷卻至室溫，用去離子水反復洗滌，干燥后得到酸化的碳納米管；②將步驟①所得的酸化碳納米管分散于無水有機溶劑中，兩者的比例為lg/5mL lg/50mL,室溫超聲分散20 40min后，向其中加入酰化試劑，碳納米管與酰化試劑的質量比為1/100 1/200，再將其加熱至60 90°C攪拌反應12 36h，冷卻至室溫后，真空抽慮，并用無水四氫呋喃反復洗滌至濾液呈無色，所得固體物質在50 80°C真空干燥0. 5 證，得到酰氯化的碳納米管；③將酰氯化的碳納米管分散在無水有機溶劑中，兩者的比例為lg/5mL 50mL，室溫超聲振蕩20 40min后，往其中加入離子導電聚合物后在氮氣保護下于80 120°C反應M 96h，冷卻至室溫后真空抽慮，并經乙醇和去離子水反復洗滌后干燥得離子導電聚合物接枝碳納米管；④將離子導電聚合物接枝碳納米管與磷酸鐵鋰粉末在水或有機溶劑中超聲分散20 60min，使兩者充分混合，固體物質與溶劑的比例為lg/10mL lg/100mL，過濾、洗滌、干燥即得到離子導電聚合物接枝碳納米管/磷酸鐵鋰復合材料。
9.如權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述的強氧化性酸可以是濃硫酸、濃硝酸或兩者任意比例的混合物。
10.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述的酰化試劑可以是氯化亞砜、 乙二酰氯、三氯化磷或五氯化磷；所述的有機溶劑可以是乙醇、丙酮、N, N-二甲基甲酰胺、 N，N-二甲基乙酰胺或四氫呋喃。
全文摘要
本發明針對現有的碳納米管/磷酸鐵鋰復合正極材料鋰離子擴散系數低的缺點，選用具有良好鋰離子擴散性能的離子導電聚合物通過化學鍵接枝在碳納米管上，提供了一種新型的鋰離子電池用復合正極材料及其制備方法。具體是先將碳納米管酸化得到表面含羧酸基團的碳納米管，再通過酰氯化試劑使羧酸基團轉化為高活性的酰氯基團，通過酰氯與聚合物端活性基團的反應得到離子導電聚合物接枝的碳納米管；再將其與磷酸鐵鋰在水或有機溶劑中超聲分散制成混合物，即得到該復合正極材料，該材料能提高電池的功率輸出，對電池在高倍率下的充放電性能有了明顯的改善，該材料具有較好的韌性，可提高電池的循環壽命。
文檔編號H01M4/58GK102522544SQ201110423120
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月16日 優先權日2011年12月16日
發明者周興平, 廖永貴, 解孝林, 鄧立, 龔春麗 申請人:華中科技大學