專利名稱：一種鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰的制備方法
技術領域：
本發明涉及電池材料技術領域，尤其是涉及一種鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰的制備方法
背景技術：
鋰離子電池以其高的工作電壓，低的自放電效應和良好的循環性能，而廣泛地應用通信，便攜式電腦和電子儲能裝置。而3G時代的到來，對鋰離子電池，尤其是對鋰離子電池正極材料的能量密度提出了更高的要求。因此，有必要開發新的鋰離子電池正極材料。近幾年來，以鈷的氧化物和鎳的氧化物為原料制備的正極材料是目前應用最為廣泛的，但由鈷和鎳所制備的材料在安全、材料來源、制備過程等方面都存在有待解決的問題；而對于其他正極材料，也都有各自需要改進的方面，例如=LiMn2O4價格低廉，安全性能好，但其理論容量不高，循環性能和熱穩定性能較差；LiFePO4雖具有良好的熱穩定性和循環性能，以及較高的比能量和安全性，但較低的電子傳導性和鋰離子擴散速率成為其繼續研究應用的一大障礙。為此，Nyt6n等首次提出了聚陰離子型硅酸鹽正極材料，而其中硅酸錳鋰(Li2MnSiO4)以其333mAh/g的高比容量，被認為是最理想的鋰離子電池正極材料。在Li2MnSiO4中，Mn為正二價，其存在比鐵更高的氧化價態。當Li2MnSiO4脫去 Imol的鋰后，生成LiMnSiO4此時的Mn為正三價，當繼續脫出鋰時，就有MnSiO4的生成。 即Li2MnSiO4存在2個氧化還原電對Mn3+/Mn2+和Mn4+/Mn3+。A. Kokalj等的理論研究表明， Li2MnSiO4材料不同于LifeSiO4材料，脫鋰態后的材料結構不穩定且具有強烈的無定形化趨勢。因此，加強對聚陰離子型的硅酸鹽正極材料Li2MnSiO4合成方法的研究，制備出電化學性質穩定的硅酸鹽正極材料對鋰離子電池的發展有著重要的意義。Li2MnSiO4的研究起步較晚，加之Mn2+空氣中易氧化，生成褐色的氧化物覆蓋層， 也易在升溫時氧化，Li2MnSiO4的合成條件苛刻，對其的合成與研究相對來說很少的。目前，常用的合成方法有高溫固相合成法，修改過的Pechini溶膠凝膠法和液相回流合成法。Wfengang Liu等采用高溫固相和機械球磨相結合的方法，在800°C下合成了 Li2MnSiO4 正極材料，該方法能源損耗過大，且材料的電化學循環性能并不理想，經過10次循環后 Li2MnSiO4 的容量僅為 3. 2mA · h/g。
發明內容
為了解決上述問題，本發明的目的之一在于，提供了一種鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰的制備方法；該方法不僅使得到的Li2MnSiO4新型正極材料，電化學性能良好，具有較高的首次放電比容量和較好的循環穩定性；而且該方法利用到了地殼中豐富的硅資源， 來源廣泛、能耗小，而且該方法本身也不會對環境造成任何污染。為了實現上述目的，本發明的技術方案如下一種鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰的制備方法，包括如下制備步驟A、預處理將一定量的二氧化硅氣凝膠溶于去離子水中，并在180-200W的功率下，超聲50-70min后，配置得到混合溶液I備用；B、超聲溶解稱取化學計量比的二水乙酸鋰(CH3COOLi ·2Η20(99% ))和四水乙酸錳(Mn(CH3COO)2 · 4Η20(99% ))，并溶解于IOOml的蒸餾水中，將步驟A中的混合溶液I緩慢加入到上述溶液中，在80-100W的功率下超聲25-30min，配置得到混合溶液II ；C、配膠先按照摩爾比1 2的比例稱取檸檬酸和乙二醇，溶于去離子水中并配制成螯合劑；再將螯合劑緩慢滴加到步驟B所得混合溶液II中，并不斷攪拌，使之混合均勻， 利用氨水調節溶液PH值為5-7，配置得到混合溶液III ；D、凝膠將步驟C所得混合溶液III置于80°C水浴中，并不斷攪拌得到凝膠；E、干燥將步驟D所得凝膠置于120°C真空干燥箱中干燥12h，得到干凝膠，并充分研磨；F、預燒將步驟E所得干凝膠置于350°C充滿氮氣氣氛的管式爐中燒結4h，以除去多余的氨氣及水蒸氣，冷卻后充分研磨；得到預燒產物。G、焙燒將步驟F所得預燒產物在充滿氮氣氣氛的管式爐中，于600-800°C焙燒 10-13h，冷卻研磨得所述硅酸錳鋰材料。較佳地，步驟B中，最后所得溶液中，其二水乙酸鋰、四水乙酸錳、二氧化硅的摩爾比為2:1:1。較佳地，步驟C中，四水乙酸錳、檸檬酸和乙二醇的摩爾比為1 1 2。本發明直接采用SW2作原料，其制備工藝預處理-超聲溶解-配膠-凝膠-干燥-預燒-焙燒，本發明原料來源簡單易得，同時采用超聲輔助的方法，使原料混合更均一， 抑制大顆粒的形成，不僅使產品粒徑分布均勻、降低了煅燒溫度，而且螯合劑在熱處理燒結階段分解生成碳均勻的分散在原材料中，可以有效的抑制樣品晶粒的過分長大，使合成材料粒徑細小；尤其方法簡單方便、易于控制、大大縮短了合成周期、降低了成本。
圖1是本發明實施例1產物的X射線衍射圖譜；圖2是本發明實施例1產物的首次充放電曲線，其中充放電電流密度為10mA/g， 充放電電壓為1.5-4. 8V ；圖3是本發明實施例2產物的掃描電鏡照片；圖4是本發明實施例2產物的循環性能曲線，其中，充放電電流密度為20mA/g，充放電電壓為1.5-4. 8V ；圖5是本發明實施例3產物的循環性能曲線，其中充放電電流密度為30mA/g，充放電電壓為1.5-4. 8V。
具體實施例方式實施例1將0. 02mol的SW2氣凝膠溶于IOOml去離子水中，并在180W的功率下， 超聲50分鐘后備用。同時稱取0. 04mol的CH3COOLi · 2H20 (99 % )和0. 02mol的 Mn(CH3COO)2 · 4H20(99% )溶解于IOOml的蒸餾水中。在室溫下，超聲后的SiO2溶解緩慢滴加到上述溶液中，并在80W的功率下超聲25min。之后，在不斷的攪拌條件下，由0. 02mol
4檸檬酸和0. 04mol乙二醇配制的IOOml溶液緩慢加入到上述200ml混合溶液中。混合均勻后，利用氨水調節PH = 5，并將所得溶液置于80°C水浴中，并不斷攪拌至膠體形成。將所得凝膠置于120°C真空干燥箱中干燥12min，得到干凝膠，待充分研磨后置于350V充滿N2氣氛的管式爐中燒結4h，得到預燒產物。將所得預燒產物充分研磨并在充滿N2氣氛的管式爐中，于700°C焙燒10h，冷卻研磨后即得成品Li2MnSiO4正極材料。實施例2 將0. Olmol的SW2氣凝膠溶于IOOml去離子水中，并在190W的功率下， 超聲60分鐘后備用。同時稱取0. 02mol的CH3COOLi · 2H20 (99 % )和0. Olmol的 Mn(CH3COO)2 ·4Η20(99% )溶解于IOOml的蒸餾水中。在室溫下，超聲后的SiO2溶解緩慢滴加到上述溶液中，并在90W的功率下超聲25min。之后，在不斷的攪拌條件下，由0. Olmol檸檬酸和0. 02mol乙二醇配制的IOOml溶液緩慢加入到上述200ml混合溶液中。混合均勻后， 利用氨水調節PH = 6，并將所得溶液置于80°C水浴中，并不斷攪拌至膠體形成。將所得凝膠置于120°C真空干燥箱中干燥12h，得到干凝膠，待充分研磨后置于350V充滿乂氣氛的管式爐中燒結4h，得到預燒產物。將所得預燒產物充分研磨并在充滿N2氣氛的管式爐中， 于700°C焙燒10小時，冷卻研磨后即得成品Li2MnSiO4正極材料。實施例3 將0. 015mol的SW2氣凝膠溶于IOOml去離子水中，并在200W的功率下， 超聲 70min 后備用。同時稱取 0. 03mol 的 CH3COOLi · 2H20(99 % )禾口 0. 015mol 的 Mn(CH3COO)2 ·4Η20(99% )溶解于IOOml的蒸餾水中。在室溫下，超聲后的SiO2溶解緩慢滴加到上述溶液中，并在90W的功率下超聲30min。之后，在不斷的攪拌條件下，由0. 015mol 檸檬酸和0. 03mol乙二醇配制的IOOml溶液緩慢加入到上述200ml混合溶液中。混合均勻后，利用氨水調節PH = 7，并將所得溶液置于80°C水浴中，并不斷攪拌至膠體形成。將所得凝膠置于120°C真空干燥箱中干燥12h，得到干凝膠，待充分研磨后置于350°C充滿N2氣氛的管式爐中燒結4h，得到預燒產物。將所得預燒產物充分研磨并在充滿隊氣氛的管式爐中， 于700°C焙燒10小時，冷卻研磨后即得成品Li2MnSiO4正極材料。以上所述僅為了是本領域技術人員理解本發明所列舉的幾個具體實施例，并非用來限制本發明所要求保護的范圍。故凡以本發明權利要求所述的特征、結構及原理所做的等效變化或修飾，均應包括在本發明權利要求范圍之內。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰的制備方法，其特征在于，包括如下制備步驟A、預處理將一定量的二氧化硅氣凝膠溶于去離子水中，并在180-200W的功率下，超聲50-70min后，配置得到混合溶液I備用；B、超聲溶解稱取化學計量比的二水乙酸鋰和四水乙酸錳，并溶解于IOOml的蒸餾水中，將步驟A中混合溶液I緩慢加入到上述溶液中，在80-100W的功率下超聲25-30min，配置得到混合溶液II ；C、配膠先按照摩爾比1 2的比例稱取檸檬酸和乙二醇，溶于去離子水中并配制成螯合劑；再將螯合劑緩慢滴加到步驟B所得混合溶液II中，并不斷攪拌，使之混合均勻，利用氨水調節溶液PH值為5-7，配置得到混合溶液III ；D、凝膠將步驟C所得混合溶液III置于70-90°C水浴中，并不斷攪拌得到凝膠；E、干燥將步驟D所得凝膠置于110-120°C真空干燥箱中干燥10-13小時，得到干凝膠，并充分研磨；F、預燒將步驟E所得干凝膠置于300-400°C充滿氮氣氣氛的管式爐中燒結3-5小時， 冷卻后充分研磨；得到預燒產物。G、焙燒將步驟F所得預燒產物在充滿氮氣氣氛的管式爐中，于600-800°C焙燒 10-13h，冷卻研磨得所述硅酸錳鋰材料。
2.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟B中，最后所得溶液中，其二水乙酸鋰、四水乙酸錳、二氧化硅的摩爾比為2 1 1。
3.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，步驟C中，四水乙酸錳、檸檬酸和乙二醇的摩爾比為1 1 2。
4.根據權利要求1所述制備方法，其特征在于，其步驟E和步驟F中，其燒結升溫速率均為 2°C /min。
全文摘要
本發明涉及電池材料技術領域，尤其是涉及一種鋰離子電池正極材料硅酸錳鋰的制備方法；本發明直接采用SiO2作原料，其制備工藝預處理-超聲溶解-配膠-凝膠-干燥-預燒-焙燒，本發明原料來源簡單易得，同時采用超聲輔助的方法，使原料混合更均一，抑制大顆粒的形成，不僅使產品粒徑分布均勻、降低了煅燒溫度，而且螯合劑在熱處理燒結階段分解生成碳均勻的分散在原材料中，可以有效的抑制樣品晶粒的過分長大，使合成材料粒徑細小；尤其是此方法簡單方便、易于控制、大大縮短了合成周期、降低了成本。
文檔編號H01M4/58GK102394303SQ201110409680
公開日2012年3月28日 申請日期2011年12月9日 優先權日2011年12月9日
發明者劉 東, 唐致遠, 李中延, 羅永莉, 閆繼, 馬莉, 魏怡 申請人:東莞市邁科新能源有限公司, 東莞市邁科科技有限公司, 東莞市邁科鋰離子電池工業節能技術研究院