專利名稱：高比電容NiO電極材料及制備方法
技術領域：
本發明涉及一種超級電容器正極材料及制備方法，特別是水熱法合成電容器正極材料NiO及制備方法。
背景技術：
超級電容器是介于電池和傳統電容器之間的一種性能優異的新型儲能器件，具有高功率密度、壽命長、快速充放電、寬的使用溫度范圍等顯著優點，廣泛地應用在啟動、牽引動力、脈沖放電和備用電源等領域。電容器所具有廣闊的市場前景使得人們把目標集中在尋找低成本、適宜廣泛應用且具有較好電容性能的電極材料上，氧化亞鎳因其具有高的理論比電容、使用溫度范圍寬和成本低等特點而受到廣泛關注和研究。納米NiO粉體材料的制備方法主要分為固相法和液相法。固相法不易形成高純度、粒度均勻的MO粉體，材料利用率低，性能差。相對而言，液相法方法簡單、成本較低，液相法又可分為均相沉淀法、直接沉淀法、溶膠凝膠法、微乳液法和水熱法等。水熱法具有設備簡單、步驟簡便、所得產物形貌結構可控性好等特點，適合各種形貌納米電容器MO電極材料的制備研究。如中國專利CN101269850A和CN101905904A分別通過水熱法制備得到了花型氧化亞鎳及蓮藕狀納米片組成的氧化亞鎳微球。現有研究中各種方法所制備的納米氧化亞鎳電極材料的比電容都普遍較低。在中國專利CN1887728A、CN1944276A中，制備的納米氧化鎳比電容僅在200_300F/g左右。通過摻入金屬元素等方法形成的氧化亞鎳復合電極材料在一定程度上可以提高氧化亞鎳電極材料的比電容，如中國專利CN101570349A以微乳液四組分系統制備得到納米摻雜NiO，其比電容僅為202. 2F/g ；CN101333008A中制備的納米復合氧化鎳包含鈷和鋅兩種摻入元素， 但其比電容也僅僅在348-360F/g之間；中國專利CN101593626A中納米氧化亞鎳/碳復合材料其比電容小于480F/g ；中國專利CN101510467A中氧化亞鎳/硅微通道復合結構材料， 比電容最高為600F/g ；中國專利CN101950680A中，其實施例子中氧化亞鎳比電容最高可達1323. 6F/g(放電電流僅為ImA/cm2)，但大量其它金屬元素的摻入也大大提高了其制備成本，且小電流密度充放電顯然不利于作為電容器電極材料。本發明通過簡單的水熱反應方法，通過改變表面活性劑等實驗條件合成反應物前驅體，其再通過熱處理得到尺寸均勻、介孔(孔徑2-50nm)結構的NiO納米材料，所制備的 NiO納米材料具有高比電容且循環性能優異等特點。
發明內容
本發明的目的是提供一種新的高比電容MO電極材料及制備方法，通過水熱合成制得一種介孔結構、高比電容且循環性能優異的電容器正極納米材料Mo。首先通過簡單的水熱反應合成前驅體，前驅體再通過熱處理得到尺寸均勻、介孔結構的NiO納米材料。本發明采用簡單易行的水熱反應，選擇合適的表面活性劑，通過調節添加劑的用量、水熱反應時間、熱處理溫度和時間等一系列實驗參數，制備得到高比電容、循環性能優異的納米附0。
本發明提供的高比電容MO電極材料是以可溶性鎳鹽、表面活性劑和堿液為原料進行水熱反應合成前驅體，前驅體焙燒得到均勻、介孔結構的高比電容納米MO電極材料， 其中水熱反應條件鎳鹽濃度0. 05-2mol/L ；表面活性劑濃度為l_20g/L ；助表面活性劑與含鎳鹽溶液的體積比為0. 1 0.8 1 ；堿性溶液的濃度為0. l-8mol/L，其與鎳鹽溶液的體積比是1 50 200。本發明提供的高比電容NiO電極材料在大電流放電下的比電容1000_1800F/g。孔徑分布表明其為介孔NiO納米材料，孔徑2-50nm。本發明提供的高比電容NiO電極材料的制備方法包含以下步驟將鎳鹽溶液、表面活性劑、助表面活性劑和堿溶液混合均勻，進行水熱反應，反應產物焙燒，得到介孔結構的NiO納米材料。本發明提供的高比電容NiO電極材料的制備方法包含以下步驟(1)按計量將鎳鹽溶液、表面活性劑和助表面活性劑混合均勻，攪拌下加入堿溶液，攪拌l_5h，形成淺綠色混合溶液；(2)將上述混合溶液放置于反應釜內，于80-200°C下進行水熱反應10_70h，冷卻
至室溫；(3)將反應后的溶液進行離心分離得到淺綠色沉淀物，水和乙醇分別洗滌，于 40-100°C下干燥10-24h后得到前驅體；(4)將前驅體于250-500°C馬弗爐中焙燒l_10h，冷卻后得到尺寸均勻、介孔結構的NiO納米材料。上述方法中所用鎳鹽為氯化鎳、溴化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、甲酸鎳或氨基磺酸鎳中的至少一種。表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、聚乙烯比咯烷酮(PVP)、 十二烷基三甲基溴化銨(CTAB)中至少一種，助表面活性劑為正丁醇；堿性溶液為NaOH溶液、KOH溶液、氨水、尿素、環六亞甲基四胺(HMT)中至少一種。Na0H、K0H溶液濃度范圍為0. 1 0. 5M ；氨水、尿素、環六亞甲基四胺(HMT)的濃度范圍為0. l-8mol/L。水熱反應時間為10-65h，溫度為80-200°C ；前驅體熱處理，恒溫溫度為250-500°C，恒溫時間為I-IOh。本發明采用簡單易行的水熱反應，選擇合適的表面活性劑和助表面活性劑等添加劑，通過調節添加劑的用量、水熱反應時間、熱處理溫度和時間等一系列實驗參數，制備得到高比電容、循環性能優異的納米NiO。納米NiO電極在2A/g的電流下放電比電容高達 1700F/g，且充放電循環性能良好。原材料成本低廉，工藝簡單，易于實施，應用前景十分廣闊。
圖1:NiO的X射線粉末衍射(XRD)圖。
圖2:NiO的掃描電鏡圖(SEM)。
圖3氮氣脫吸附曲線圖。
圖4NiO材料孔徑分布圖。
圖5=NiO電極的放電循環壽命圖。
圖6=NiO電極2A/g下的放電循環壽命圖。
圖7 不同制備條件下所得NiO電極在2A/g下的第一次放電曲線圖。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明作進一步說明，但它們并不是對本發明作任何限制。實施例1 將1. 0696g NiCl2 · 6H20溶于40ml蒸餾水中，分別加入添加劑0. 4g SDBS和助表面活性劑正丁醇15ml，攪拌中逐滴滴入0. 4ml氨水，劇烈攪拌池后得到淺綠色透明溶液，將溶液移入反應釜，水熱反應40h。反應得到的綠色產物分別用水和95%的乙醇洗滌3次，離心后于60°C烘箱里干燥20h后，將其于350°C馬弗爐中燒結他，冷卻后得到NiO產物。圖1是NiO產物的XRD圖，衍射峰位置與氧化亞鎳(JCPDS 1-1239)的譜圖相吻合。圖2是產物的SEM圖，從圖中可以看到所制得的NiO為尺寸均勻的類六角薄片相互重疊而成，薄片表面粗糙。圖3是其氮氣脫吸附曲線圖，屬于第IV曲線圖，且其比表面積高達 M4m2/g。圖4為孔徑分布圖，孔徑分布集中于3. 7nm，平均孔徑5. 95nm，結合其脫吸附曲線圖，表明本發明所制備的MO為介孔材料。將NiO、導電劑、粘結劑按80 15 5比例混合均勻后涂在泡沫鎳基體上，干燥后壓制成片，采用三電極體系測試其充放電電化學性能。圖5為制備所得MO電極在不同放電電流倍率下的循環壽命圖。從圖中可以觀察到MO電極材料具有優異的大電流放電性能，以15A/g的大電流放電時，其比電容大于1000F/g，并且循環性能良好。實施例2 將1. 3086g Ni (NO3)2 · 6H20與0. 42g NaOH溶于60ml蒸餾水中，分別加入添加劑 0. 2g SDBS和助表面活性劑正丁醇5ml，劇烈攪拌4h后得到淺綠色透明溶液，將溶液移入反應釜，水熱反應62h。得到的綠色產物經多次蒸餾水和乙醇離心后于80°C烘箱里干燥12h， 將其于400°C馬弗爐中燒結3h，制得所需的超級電容器正極材料。XRD測試表明產物為氧化亞鎳。將NiO、導電劑、粘結劑按80 15 5比例混合均勻后涂在泡沫鎳基體上，干燥后壓制成片，通過三電極體系測試其充放電電化學性能。圖 6為制備所得NiO電極在放電電流為2A/g下的放電循環壽命圖，其比電容高達1700F/g，且循環性能非常優異。實施例3 將5. 3480g NiCl2 · 6H20與0. 6306g尿素溶于50ml蒸餾水中，分別加入添加劑 0. 7gCTAB和助表面活性劑正丁醇5ml，劇烈攪拌4h后得到淺綠色透明溶液，將溶液移入反應釜，水熱反應48h。得到的綠色產物經多次蒸餾水和乙醇離心后于100°C烘箱里干燥12h， 將其于350°C馬弗爐中燒結3h，制得所需的超級電容器正極材料。XRD測試表明產物為氧化亞鎳，通過三電極體系測試其充放電電化學性能，所制得的NiO電極在放電電流為2A/g下的放電比電容在1500F/g左右。對比實施例(實施例1中的對比實施例)將1. 0696g NiCl2 · 6H20溶于40ml蒸餾水中，分別加入添加劑0. 4g SDBS和助表面活性劑正丁醇15ml，攪拌中逐滴滴入0. 4ml氨水，劇烈攪拌池后得到淺綠色透明溶液，將溶液移入反應釜，水熱反應40h。反應得到的綠色產物經多次蒸餾水和乙醇洗滌離心后于 60°C烘箱里干燥20h后，將其于350°C馬弗爐中燒結他，冷卻后得到NiO產物。
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圖7為不同制備條件下所得MO電極在2A/g下的第一次放電曲線圖。
(a 沒有任何添加劑；b 只添加正丁醇；c 只添加SDBS ;d 同時加入SDBS和正丁
權利要求
1.一種高比電容MO電極材料的制備方法，它具有介孔結構，將鎳鹽溶液、表面活性劑、助表面活性劑和堿溶液混合均勻，進行反應，反應產物焙燒，其特征在于它包含以下步驟(1)按計量將鎳鹽溶液、表面活性劑和助表面活性劑混合均勻，攪拌下加入堿溶液，攪拌l-5h，形成淺綠色混合溶液；(2)將混合溶液放置于反應釜內，于80-200°C下進行水熱反應10-70h，冷卻至室溫；(3)將反應后的溶液進行離心分離得到淺綠色沉淀物，水和乙醇分別洗滌，于40-100°C下干燥10-24h后得到前驅體；(4)將前驅體于250-500°C馬弗爐中焙燒l-10h，冷卻后得到尺寸均勻、介孔結構的NiO納米材料；所述的鎳鹽濃度0. 05-2mol/L，表面活性劑濃度為l_20g/L，助表面活性劑與含鎳鹽溶液的體積比為0.1 0.8 1，堿液與鎳鹽的摩爾質量比是1 3 1。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的鎳鹽為氯化鎳、溴化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、乙酸鎳、甲酸鎳或氨基磺酸鎳中的至少一種。
3.根據權利要求所述的方法，其特征在于所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、聚乙烯比咯烷酮、十二烷基三甲基溴化銨中至少一種。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的助表面活性劑為正丁醇。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述的堿性溶液為NaOH溶液、KOH溶液、氨水、尿素、環六亞甲基四胺中至少一種。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于所述的堿性溶液的濃度為0.l-8mol/L，其與鎳鹽溶液的體積比是1 50 200。
7.權利要求1所述的方法制備得到的高比電容MO電極材料，在l-20A/g大電流放電下的比電容1000-1800F/g。
全文摘要
本發明涉及一種高比電容NiO電極材料及制備方法，它具有介孔結構，以可溶性鎳鹽、表面活性劑和堿液為原料進行水熱反應合成前驅體，前驅體焙燒，其中鎳鹽濃度0.05-2mol/L，表面活性劑濃度為1-20g/L，助表面活性劑與含鎳鹽溶液的體積比為0.1～0.8∶1，堿液與鎳鹽的摩爾質量比是1～3∶1。本發明采用簡單易行的水熱反應，選擇合適的表面活性劑，通過調節添加劑的用量、水熱反應時間、熱處理溫度和時間等一系列實驗參數，制備得到高比電容、循環性能優異的納米NiO。該材料具有高的比電容且循環性能優異，在2A/g的電流下放電比電容可達1700F/g。
文檔編號H01G9/042GK102385998SQ201110403800
公開日2012年3月21日 申請日期2011年12月8日 優先權日2011年12月8日
發明者周震, 李金秀, 楊梅, 魏進平 申請人:南開大學, 臺達電子工業股份有限公司