專利名稱：有機電致發光器件及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種有機電致發光器件及其制備方法。
背景技術：
1987年，美國Eastman Kodak公司的C.ff.Tang和VanSlyke報道了有機電致發光研究中的突破性進展，利用超薄薄膜技術制備出了高亮度、高效率的雙層有機電致發光器件(0LED)。在該雙層結構的器件中，IOV下亮度達到1000 cd/m2，其發光效率為1.51 lm/ff,壽命大于100小時。OLED的發光原理是基于在外加電場的作用下，電子從陰極注入到有機物的最低未占有分子軌道(LUM0)，而空穴從陽極注入到有機物的最高占有軌道(HOMO)。電子和空穴在發光層相遇、復合，形成激子，激子在電場作用下遷移，將能量傳遞給發光材料，并激發電子從基態躍遷到激發態，激發態能量通過輻射失活，產生光子，釋放光能。在傳統的有機電致發光器件中，研究最多的是底發射有機電致發光器件，該發光器件以ITO玻璃等基底為出光面，制備技術成熟。但是，由于光的出射會先經過ITO導電材料等的吸收反射，再要進行一次玻璃的吸收和反射，最后才能出射到空氣中，而由于玻璃表面比較平整，且對出光不能進行有效的折射和散射，因此，光出射到空氣中的出射率是很低的，大部分的光都損失掉了。在專利文獻I (CN101814587A)中提出了在有機電致發光器件的基底表面進行刻蝕制備納米錐陣列，以減少光在基底表面的反射，增加光的透過。但是，這樣的設計令制備工序增多，加工復雜，成本較高，且粗糙度不好掌握，因此，不太適合商業化生產。
發明內容
本發明的目的在于克服現有的有機電致發光器件中光的出射率低，難以獲得令人滿意的流明效率的問題，提供一種光的出射率增高而能夠使流明效率得到大幅改善的有機電致發光器件及其制造方法。本發明人通過銳意研究發現，通過在有機電致發光器件的陽極的與空穴注入層相反的表面上形成氧化鋅增透膜，能夠提高有機電致發光器件中光的出射率，使流明效率得到大幅改善，從而完成了本發明。本發明提供了一種有機電致發光器件，其包括陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極，其中，在陽極的與空穴注入層相反的表面上形成有氧化鋅增透膜。本發明還提供了一種有機電致發光器件的制造方法，其用于制造上述的有機電致發光器件，其中，包括在陽極的與空穴注入層相反的表面上形成氧化鋅增透膜的工序膜。在有機電致發光器件的陽極的與空穴注入層相反的表面上形成氧化鋅增透膜，氧化鋅折射率較高，可有效將陽極基底的光導出到增透膜層，然后經由氧化鋅進行散射，從而提高光的出射率，使流明效率得到大幅改善。
圖1是表示本發明的有機電致發光器件的結構示意圖。圖2是表示實施例1的有機電致發光器件與比較例I的有機電致發光器件的流明效率對比圖。曲線I是表示實施例1的有機電致發光器件(ZnO增透膜/ITO/MoO/TAPC/Alq3/TPBI/LiF/Ag)的亮度與流明效率的關系，曲線2是表示比較例I的有機電致發光器件(IT0/Mo03/TAPC/Alq3/TPBI/LiF/Ag)的亮度與流明效率的關系。其中，附圖標記說明如下:
I陰極；2電子注入層；3電子傳輸層；4發光層；5空穴傳輸層；6空穴注入層；7陽極；8 ZnO增透膜。
具體實施例方式以下，針對本發明結合附圖進行詳細的說明。圖1是表示本發明的有機電致發光器件的結構示意圖。如圖1所示，本發明的有機電致發光器件，其包括陽極7、空穴注入層6、空穴傳輸層5、發光層4、電子傳輸層3、電子注入層2、陰極I，其特征在于，在陽極7的與空穴注入層6相反的表面上形成有氧化鋅增透膜8。通過在有機電致發光器件的陽極7的與空穴注入層6相反的表面上形成氧化鋅增透膜8，能夠提高有機電致發光器件中光的出射率，使流明效率得到大幅改善。本發明的有機電致發光器件中，所述氧化鋅增透膜8的厚度優選是50nm 200m。在氧化鋅增透膜8的厚度是50nm 200nm時,氧化鋅增透膜8能夠更好地起到增透作用，提高有機電致發光器件的光的出射率，使流明效率得到大幅改善。進一步地，從增透作用與制作成本的角度考慮，氧化鋅增透膜8的厚度更優選是80nm 150nmo本發明的有機電致發光器件中，除了在陽極7的與空穴注入層6相反的表面上形成有氧化鋅增透膜8以外，其余均是有機電致發光器件中常用的部件。例如，所述陽極7可舉例為銦錫氧化物玻璃(ΙΤ0)、摻氟氧化錫玻璃(FT0)、摻鋁氧化鋅(AZO)或摻銦氧化鋅(IZO)。所述空穴注入層6可采用三氧化鑰(Mo03)、三氧化鎢(WO3)或五氧化二釩(V2O5),優選為MoO3,厚度可舉例為20 80nm,優選為40nm。所述空穴傳輸層5，可采用下述空穴傳輸材料:1，1- 二 [4-[N，N’ - 二(p-甲苯基)氨基]苯基]環己烷(TAPC)、N, N’-二(3-甲基苯基)-N, N’-二苯基-4，4’-聯苯二胺(TPD)、4，4，，4’’_ 三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、或 N，N’_ (1_萘基)_ N，N’-二苯基-4，4’ -聯苯二胺(NPB)，優選采用TAPC，厚度可舉例為20 60nm，優選為40nm。所述發光層4，可采用下述發光材料中的一種或一種以上:4- (二腈甲基)-2- 丁基-6- (1，1，7，7-四甲基久洛尼定-9-乙烯基)-4H_吡喃(DCJTB)、8_羥基喹啉鋁(Alq3),雙(4，6_ 二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合銥(FIrpic)、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合銥(Ir (MDQ)2 (acac))或三(2-苯基卩比唳)合銥(Ir (ppy)3)。其中，優選采用8-羥基喹啉鋁(Alq3)。
上述發光層4是單獨采用上述發光材料作為發光層而制得，或者與上述的空穴傳輸材料或者下述的電子傳輸材料中的一種或兩種進行混合摻雜而制得，其摻雜比例可舉例為1% 20%ο發光層4的厚度可舉例為2 50nm，優選為30nm。所述電子傳輸層3，可采用下述電子傳輸材料:2-(4-聯苯基)-5_ (4_叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑(PBD)、4，7- 二苯基-1，10-菲羅啉(Bphen),1,2,4-三唑衍生物(TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBI)，優選為TPBI。厚度可舉例為40 80nm，優選為60nm。電子注入層2可采用碳酸銫(Cs2C03)、氟化銫(CsF)、疊氮銫(CsN3)或者氟化鋰(LiF),優選為CsN3。厚度可舉例為0.5 IOnm,優選為lnm。所述陰極可舉例為銀(Ag)、鋁(Al) JS(Pt)或金(Au)，優選為Ag，厚度可舉例為80 250nm，優選為 150nm。本發明的有機電致發光器件的制造方法，其用于制造上述的有機電致發光器件，其特征在于，包括在陽極7的與空穴注入層6相反的表面上形成氧化鋅增透膜8的工序。本發明的有機電致發光器件的制造方法中，所述氧化鋅增透膜8的厚度優選是50nm 200nm,更優選是 80nm 150nm。本發明的有機電致發光器件的制造方法中，所述在陽極7的與空穴注入層6相反的表面上形成氧化鋅增透膜8的工序，優選包括將ZnO前驅體溶液涂覆到陽極7的與空穴注入層6相反的表面上形成氧化鋅膜的步驟。本發明的有機電致發光器件的制造方法中，所述ZnO前驅體溶液例如是通過硫酸鋅、硝酸鋅、或氯化鋅與碳酸銨、醋酸銨、甲酸銨、或碳酸氫銨配置而成。本發明的有機電致發光器件的制造方法中，所述在陽極7的與空穴注入層6相反的表面上形成氧化鋅增透膜8的工序，優選還包括對形成的氧化鋅膜進行煅燒的步驟。本發明的有機電致發光器件的制造方法中，所述煅燒例如是在450°C下煅燒20 60mino本發明的有機電致發光器件的制造方法中，除了在陽極7的與空穴注入層6相反的表面上形成有氧化鋅增透膜8以外，其余均是有機電致發光器件中的制造中常見的制造方法。例如，將陽極用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇和/或異丙醇等進行超聲洗滌，洗滌時間可舉例為5 15min，去除陽極表面的有機污染物。清洗干凈后對其進行氧等離子處理，氧等離子處理時間可舉例為2 15min，功率可舉例為10 50W。例如，通過常規條件，在陽極7上真空蒸鍍空穴注入層6、空穴傳輸層5、發光層4、電子傳輸層3、電子注入層2和陰極I。本發明的有機電致發光器件的制造方法中，通過涂覆ZnO前驅體溶液在陽極7的與空穴注入層6相反的表面上形成氧化鋅膜，并對形成的氧化鋅膜煅燒制成氧化鋅增透膜8，工藝簡單，成本低廉，并且ZnO在可見光范圍內吸收小，不會引起較大范圍的光譜吸收而影響發光效率。下面，通過實施例及比較例等對本發明進行更詳細的說明。實施例1:按照下述步驟制備有機電致發光器件。將ITO依次用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇各超聲15min，去除表面的有機污染物。清洗干凈后對其進行氧等離子處理，氧等離子處理時間為5min，功率為35W。將10 mo I/L的Zn (NO3)2加入到同濃度的NH4HAc中，體積比為1: 1，充分攪拌，熟化2h。然后涂覆在ITO出光面，在100°C烘干，然后放在馬弗爐中450°C煅燒30min，得到ZnO薄膜，厚度為150nm。接著，在ITO的與ZnO薄膜相反的表面上依次真空蒸鍍空穴注入層，材料為MoO3,厚度為SOnm ;空穴傳輸層，材料為TAPC，厚度為20nm ;發光層，材料Alq3，厚度為20nm ;電子傳輸層，材料為TPBI，厚度為80nm ;電子注入層，材料為LiF，厚度為IOnm ;和陰極，材料為Ag,厚度為lOOnm。得到如下構成的有機電致發光器件:ZnO增透膜/IT0/Mo03/TAPC/Alq3/TPBI/LiF/Ag。其中，真空蒸鍍采用高真空鍍膜設備(沈陽科學儀器研制中心有限公司制造)，在壓強為<lX10_3Pa的條件下進行。實施例2:按照下述步驟制備有機電致發光器件。將AZO依次用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇各超聲15min，去除表面的有機污染物。清洗干凈后對其進行氧等離子處理，氧等離子處理時間為5min，功率為35W。將5 mol/L的ZnSO4加入到同濃度的甲酸銨中，體積比為1:2，充分攪拌，熟化
1.5h。然后涂覆在AZO出光面，在100°C烘干，然后放在馬弗爐中450°C煅燒40min，得到ZnO薄膜，厚度為180nm。接著，在AZO的與ZnO薄膜相反的表面上依次真空蒸鍍空穴注入層，材料為V2O5,厚度為20nm ;空穴傳輸層，材料為TPD，厚度為30nm ;發光層，材料TPBI = FIrpic，摻雜比例為20%，厚度為2nm ；電子傳輸層，材料為Bphen，厚度為70nm ；電子注入層，材料為CsF，厚度為5nm ;和陰極，材料為Au，厚度為250nm。得到如下構成的有機電致發光器件:ZnO增透膜/AZ0/V205/Tro/TPBI = FIrpic/Bphen/CsF/Au。其中，真空蒸鍍采用高真空鍍膜設備(沈陽科學儀器研制中心有限公司制造)，在壓強為<lX10_3Pa的條件下進行。實施例3:按照下述步驟制備有機電致發光器件。將IZO依次用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇各超聲15min，去除表面的有機污染物。清洗干凈后對其進行氧等離子處理，氧等離子處理時間為5min，功率為35W。將15 mol/L的ZnCl2加入到同濃度的(NH4)2CO3中，體積比為3:1，充分攪拌，熟化Ih0然后，涂覆在IZO出光面，在100°C烘干，然后放在馬弗爐中450°C煅燒20min，得到ZnO薄膜，厚度為70nm。接著，在IZO的與ZnO薄膜相反的表面上依次真空蒸鍍空穴注入層，材料為W03，厚度為30nm ;空穴傳輸層，材料為TCTA，厚度為40nm ;發光層，材料為DCJTB、厚度為30nm ;電子傳輸層，材料為PBD，厚度為60nm ;電子注入層，材料為CsN3，厚度為3nm ;和陰極，材料為Pt,厚度為200nm。得到如下構成的有機電致發光器件:Ζη0增透膜/IZ0/W03/TCTA/DCJTB/PBD/CsN3/Pt。其中，真空蒸鍍采用高真空鍍膜設備(沈陽科學儀器研制中心有限公司制造)，在壓強為<lX10_3Pa的條件下進行。實施例4:按照下述步驟制備有機電致發光器件。將FTO依次用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇各超聲15min，去除表面的有機污染物。清洗干凈后對其進行氧等離子處理，氧等離子處理時間為5min，功率為35W。將20mol/L的Zn (NO3) 2加入到同濃度的NH4HCO3中，體積比為2:1，充分攪拌，熟化3h。然后，涂覆在FTO出光面，在100°C烘干，然后放在馬弗爐中450°C煅燒60min，最后得到ZnO薄膜，厚度為50nm。接著，在FTO的與ZnO薄膜相反的表面上依次真空蒸鍍空穴注入層，材料為MoO3,厚度為40nm;空穴傳輸層，材料為NPB，厚度為50nm ;發光層，材料TCTA:1r (ppy)3，摻雜比例為8%，厚度為40nm ；電子傳輸層，材料為TAZ，厚度為50nm ；電子注入層，材料為Cs2CO3,厚度為Inm ;和陰極，材料為Al，厚度為150nm。得到如下構成的有機電致發光器件:ZnO增透膜/FT0/Mo03/NPB/ TCTA:1r (ppy)J TAZ / Cs2C03/A1 ο其中，真空蒸鍍采用高真空鍍膜設備(沈陽科學儀器研制中心有限公司制造)，在壓強為<lX10_3Pa的條件下進行。實施例5:按照下述步驟制備有機電致發光器件。將ITO依次用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇各超聲15min，去除表面的有機污染物。清洗干凈后對其進行氧等離子處理，氧等離子處理時間為5min，功率為35W。將5 mol/L的ZnSO4加入到同濃度的NH4HAc中，體積比為1: 1，充分攪拌，熟化1.5h。然后，涂覆在ITO出光面，在100°C烘干，然后放在馬弗爐中450°C煅燒40min，最后得到ZnO薄膜，厚度為lOOnm。接著，在ITO的與ZnO薄膜相反的表面上依次真空蒸鍍空穴注入層，材料為V2O5,厚度為6011111;空穴傳輸層，材料為冊8，厚度為6011111;發光層，材料了42:& (MDQ)2 (acac),摻雜比例為1%，厚度為50nm ;電子傳輸層，材料為TPBI，厚度為40nm ;電子注入層，材料為LiF，厚度為0.5nm ;和陰極，材料為Ag，厚度為80nm。得到如下構成的有機電致發光器件:ZnO增透膜/IT0/V205/NPB/ TAZ:1r (MDQ) 2(acac) /TPBI/LiF/Ag。其中，真空蒸鍍采用高真空鍍膜設備(沈陽科學儀器研制中心有限公司制造)，在壓強為<lX10_3Pa的條件下進行。比較例1:按照下述步驟制備有機電致發光器件。將ITO依次用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇、異丙醇各超聲15min，去除表面的有機污染物。清洗干凈后對其進行氧等離子處理，氧等離子處理時間為5min，功率為35W。接著，在ITO的表面上依次真空蒸鍍空穴注入層，材料為MoO3,厚度為80nm ;空穴傳輸層，材料為TAPC，厚度為20nm ;發光層，材料Alq3,厚度為20nm ；電子傳輸層，材料為TPBI，厚度為80nm;電子注入層，材料為LiF，厚度為IOnm ;和陰極，材料為Ag，厚度為IOOnm0得到如下構成的有機電致發光器件:IT0/Mo03/TAPC/Alq3/TPBI/LiF/Ag。其中，真空蒸鍍采用高真空鍍膜設備(沈陽科學儀器研制中心有限公司制造)，在壓強為<lX10_3Pa的條件下進行。
測試例1:采用屏幕亮度計(北京師范大學，型號:ST_86LA)、電流-電壓測試儀(美
國Keithly公司，型號:2602)，通過改變亮度的方式測試實施例1和比較例I的有機電致發
光器件的流明效率。其結果示于表I及圖2中。
亮度(cd/cm2)|170 |1000|1600|2040|2390|2670|2900|3110|3300
實施例1 的流明效率(lm/w)' 16.5 15.8 15.2 14.5 ηΓο" 13.3 ~2.5 11.8 11.1
比較例 I 的流明效率(lm/w)|l4.l|l3.2|l2.7|ll.8|l0.9|9.9 \9.5 \7.9 \&.7表I。圖2是表示實施例1的有機電致發光器件與比較例I的有機電致發光器件的流明效率對比圖。曲線I是表示實施例1的有機電致發光器件(ZnO增透膜/ITO/MoO/TAPC/Alq3/TPBI/LiF/Ag)的亮度與流明效率的關系，曲線2是表示比較例I的有機電致發光器件(IT0/Mo03/TAPC/Alq3/TPBI/LiF/Ag)的亮度與流明效率的關系。從圖2上可以看出，在不同亮度下，實施例1的有機電致發光器件的流明效率都比比較例I的有機電致發光器件的流明效率大的多。而且，實施例1的有機電致發光器件的流明效率最高達至16.5 lm/ff,比較例I的有機電致發光器件的流明效率最高僅為14.1 Im/I由此可見，通過在陽極上制備氧化鋅增透膜，在各種亮度條件下均能很好地起到增透作用，將基底的光有效地導出到增透膜層，然后經由氧化鋅增透膜進行散射，提高光的出射率，從而提高了流明效率。`測試例2:采用屏幕亮度計(北京師范大學，型號:ST_86LA)、電流-電壓測試儀(美國Keithly公司，型號:2602)，在固定亮度(170cd/m2)下測試實施例1 5以及比較例I的有機電致發光器件的流明效率。其結果示于表2中。
I實施例1 I實施例2 I實施例3 I實施例4 I實施例5 I比較例I 流明效率(lm/w) |l6.5 |l6.2 | 4.3 | 4.8 | 5.2 | 4.I 表2:從表2中可以看出，在相同亮度下，實施例1、2、5的流明效率都比比較例I大
的多。雖然實施例3、4的流明效率與比較例I的基本相同，但這主要是由于IZO、FTO的透
光性遠差于ITO的透光性而導致的。由此可見，通過在陽極上形成氧化鋅增透膜，能夠不依賴于陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極等的構成地發揮增透作用，將基底的光有效地導出到增透膜層，然后經由氧化鋅增透膜進行散射，提高光的出射率，從而提高了流明效率。盡管結合目前認為是實用的示例性實施例對本發明進行了描述，然而，應當理解，本發明不應局限于所公開的示例性實施例，相反，凡在本發明所附權利要求的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種有機電致發光器件，其包括陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極，其特征在于，在陽極的與空穴注入層相反的表面上形成有氧化鋅增透膜。
2.如權利要求1所述的有機電致發光器件，其中，所述氧化鋅增透膜的厚度是50nm 200nm。
3.如權利要求2所述的有機電致發光器件，其中，所述氧化鋅增透膜的厚度是SOnm 150nmo
4.一種有機電致發光器件的制造方法，其用于制造權利要求1 3中任一項所述的有機電致發光器件，其特征在于，包括在陽極的與空穴注入層相反的表面上形成氧化鋅增透膜的工序。
5.如權利要求4所述的有機電致發光器件的制造方法，其中，所述氧化鋅增透膜的厚度是 50nm 200nm。
6.如權利要求5所述的有機電致發光器件的制造方法，其中，所述氧化鋅增透膜的厚度是 80nm 150nm。
7.如權利要求4所述的有機電致發光器件的制造方法，其中，所述在陽極的與空穴注入層相反的表面上形成氧化鋅增透膜的工序，包括將ZnO前驅體溶液涂覆到陽極的與空穴注入層相反的表面上形成氧化鋅膜的步驟。
8.如權利要求7所述的有機電致發光器件的制造方法，其中，所述ZnO前驅體溶液是通過硫酸鋅、硝酸鋅、或氯化鋅與碳酸銨、醋酸銨、甲酸銨、或碳酸氫銨配置而成。
9.如權利要求7所述的有機電致發光器件的制造方法，其中，所述在陽極的與空穴注入層相反的表面上形成氧化鋅增透膜的工序，還包括對形成的氧化鋅膜進行煅燒的步驟。
10.如權利要求9所述的有機電致發光器件的制造方法，其中，所述煅燒是在450°C下煅燒20 60min。
全文摘要
本發明公開了一種有機電致發光器件及其制造方法，該有機電致發光器件包括陽極、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、陰極，其中，在陽極的與空穴注入層相反的表面上形成有氧化鋅增透膜。該有機電致發光器件的制造方法，包括在陽極的與空穴注入層相反的表面上形成氧化鋅增透膜的工序。相對于現有技術的有機電致發光器件，本發明的有機電致發光器件的光的出射率高，流明效率得到了大幅提高。
文檔編號H01L51/52GK103137878SQ20111038738
公開日2013年6月5日 申請日期2011年11月29日 優先權日2011年11月29日
發明者周明杰, 王平, 黃輝, 梁祿生 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司