袋型柔性膜電池及其制造方法

專利名稱：袋型柔性膜電池及其制造方法
技術領域：
本文中公開的本發明涉及膜電池，且更具體地涉及袋型柔性膜電池及其制造方法。近來，對柔性器件例如卷軸式(rollable)顯示器、電子紙、柔性液晶顯示器 (IXD)、柔性有機發光顯示器(OLED)以及可穿戴式PC的興趣迅速地增加。因此，也要求用于柔性器件的電源具有柔性特性。考慮到運行環境，除了柔性特性之外，柔性電源還必須被制造成具有耐久性。例如，在反復的彎曲運動下，柔性電源必須制造成滿足1)在其各部件中不產生裂紋，以及2) 在其部件之間不發生分離現象。另外，為了成功地將柔性電源推向市場，降低柔性電源的制造成本是必需的。為了降低制造成本，有利的是通過簡單且持續的制造工藝制造膜電池。經由通過使用具有延展特性的材料制造柔性電源的部件，可滿足柔性特性。然而， 根據迄今為止提出的技術，難以同時滿足耐久性和柔性特性。例如，提出將具有柔性特性的聚合物膜(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯)作為膜電池的包裝材料。然而，由于大部分聚合物膜不能夠完全地阻擋濕氣或氣體的滲透以及具有不足的耐強酸或強堿腐蝕性，因此可產生技術限制例如電解質的泄漏或變干。盡管一些聚合物膜(例如聚丙烯)具有足夠大的耐強酸或強堿腐蝕性，這些聚合物膜具有導致膜電池制造工藝方面的復雜性的其它物理性質。例如，盡管絲網印刷是可降低制造成本的薄膜形成方法，但是通過絲網印刷直接在聚丙烯上形成層是困難的，因為聚丙烯具有低的表面能和疏水性。另外，根據現有技術，在構成膜電池的電極和電解質之間的接觸性質隨著長期運行而惡化。例如，發生電極和電解質之間的分離或者物理接觸惡化。

發明內容
本發明提供能夠同時滿足耐久性和柔性特性的袋型柔性膜電池。本發明還提供在電極和電解質之間具有優異的結合特性的袋型柔性膜電池。本發明還提供能夠改進制造工藝中的生產率的袋型柔性膜電池。本發明還提供能夠改進制造工藝中的生產率的袋型柔性膜電池的制造方法。本發明的實施方式提供包括包含基于纖維素的聚合物的聚合物電解質層的袋型柔性膜電池。具體地，所述膜電池包括正極結構，其包括正極袋、正極導電碳層和正極層； 負極結構，其包括負極袋、負極導電碳層和負極層；以及在所述正極和負極結構之間的聚合物電解質層，其中所述聚合物電解質層可為包含基于纖維素的聚合物的凝膠型電解質。在一些實施方式中，所述聚合物電解質層可包含包括所述基于纖維素的聚合物和強度增強聚合物的聚合物基體。此時，所述基于纖維素的聚合物和所述強度增強聚合物之間的重量比可在約1 99 約99 1的范圍內。在其它實施方式中，所述基于纖維素的聚合物可為如下的至少一種纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、丁基纖維素、羥丙基纖維素、硝酸纖維素、乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素以及羧甲基纖維素。在另一些實施方式中，所述強度增強聚合物可包括如下的至少一種基于聚偏氟乙烯的聚合物、聚氯乙烯衍生物、基于丙烯腈的聚合物衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚酰亞胺、聚砜以及聚氨酯。此時，所述基于聚偏氟乙烯的聚合物包括如下的至少一種聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯)以及聚(偏氟乙烯-共聚-四氟乙烯)；所述基于丙烯腈的聚合物衍生物包括如下的至少一種丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及聚丙烯腈；和基于丙烯酸酯的聚合物可包括如下的至少一種聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸丁酯。在又一些實施方式中，所述凝膠型電解質可包括鋰鹽。所述該鋰鹽可為如下的至少一種高氯酸鋰(LiClO4)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、及其組合。另外，所述聚合物電解質層可進一步包括無機添加劑。所述無機添加劑可為如下的至少一種二氧化硅、滑石、氧化鋁 (Al2O3)、TiO2、粘土、沸石、及其組合。在再一些實施方式中，所述正極袋和負極袋的至少一個可具有通過表面處理而具有親水性的內層。此時，所述正極導電碳層或所述負極導電碳層可涂布在所述內層的經表面處理的表面上。同時，所述正極袋和負極袋的至少一個可進一步包括外層和設置在所述內層和所述外層之間的中間層。所述外層和所述內層是聚合物膜層并且所述中間層可為金屬層或金屬和聚合物膜的混合層。在進一步的實施方式中，所述內層可由如下的至少一種形成無定形聚丙烯 (c-PP)、聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯乙烯醇(EV0H)、及其組合。所述外層可由如下的至少一種形成聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、尼龍、高密度聚乙烯 (HDPE)、取向聚丙烯(o-PP)、聚氯乙烯、聚酰亞胺、聚砜、及其組合。而且，用于所述中間層的所述金屬層是鋁、銅、不銹鋼、及其各自的合金的至少一種，并且用于所述中間層的聚合物膜可為聚酯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰亞胺、特氟隆、及其共混物的至少一種。在還進一步的實施方式中，所述正極導電碳層和所述負極導電碳層可分別包括導電碳和聚合物粘合劑(binder)，且所述導電碳和所述聚合物粘合劑之間的重量比率可為約8. 5 1 約9.9 0.1。所述導電碳可為石墨、硬碳、軟碳、碳纖維、碳納米管、炭黑、乙炔黑、科琴黑、及其組合的至少一種，所述聚合物粘合劑為聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚氯乙烯、基于纖維素的聚合物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、及其組合的至少一種，且所述基于纖維素的聚合物可為纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、丁基纖維素、羥丙基纖維素、硝酸纖維素、乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素以及羧甲基纖維素的至少一種。在甚至進一步的實施方式中，所述正極層包括正極活性材料、導電材料和粘合劑， 和所述負極層可包括負極活性材料、導電材料和粘合劑。此時，所述正極層和所述負極層的導電材料包括石墨、硬碳、軟碳、碳纖維、碳納米管、炭黑、乙炔黑、科琴黑、龍沙(Lonza) 碳及其組合的至少一種，所述正極層和所述負極層的粘合劑包括聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚氯乙烯、基于纖維素的聚合物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、 聚乙烯醇、苯乙烯/ 丁二烯橡膠/羧甲基纖維素的混合物、及其組合的至少一種，且所述基于纖維素的聚合物可為纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、丁基纖維素、羥丙基纖維素、硝酸纖維素、乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素以及羧甲基纖維素的至少一種。所述正極活性材料可為鋰氧化物、鋰氧化物的混合物、鋰氧化物的固溶體、或者其中添加了鋁、鐵、銅、鈦和鎂中的至少一種的鋰氧化物的固溶體，且所述鋰氧化物可為碳顆粒包覆的納米尺寸的橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳氧化物 (LiNiO2)、或鋰錳氧化物(LiMn2O4)15所述負極活性材料可為基于碳的材料或非基于碳的材料的至少一種。所述基于碳的材料可包括石墨、硬碳和軟碳的至少一種，且所述非基于碳的材料可包括錫、硅、鋰鈦氧化物(LixTiO2)納米管、和碳顆粒包覆的尖晶石鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)。在更進一步的實施方式中，在用于所述正極層的所述正極活性材料、所述導電材料和所述粘合劑之間的重量比率可為約8 1 1 9.8 0. 1 0.1，且在用于所述負極層的所述負極活性材料、所述導電材料和所述粘合劑之間的重量比率可為約8 1 1 9. 8 0. 1 0. 1。在更進一步的實施方式中，所述正極層包括正極活性材料、導電材料以及粘合劑， 且所述負極層可為鋰箔。在還更進一步的實施方式中，所述正極袋和所述負極袋可包括通過熱熔合而直接接觸的內層。在甚至更進一步的實施方式中，所述袋型柔性膜電池可進一步包括分別連接到所述正極導電碳層和所述負極導電碳層的正極端子和負極端子。在本發明的還更進一步的實施方式中，制造袋型柔性膜電池的方法包括形成膠粘的(adhesive)凝膠聚合物電解質層。所述方法可包括形成包括依次堆疊在第一膜上的正極導電碳層和正極層的正極結構；形成包括依次堆疊在第二膜上的負極導電碳層和負極層的負極結構；在所述正極結構和負極結構的至少一個之上形成包含基于纖維素的聚合物的凝膠型電解質層；然后將所述正極和負極結構結合。所述正極和負極結構的結合可包括通過使用所述凝膠型電解質層作為膠粘層使所述正極層以及所述負極層與所述凝膠型電解質層結合，同時通過使用熱熔合技術使所述第一和第二膜熔合。在一些實施方式中，所述制造袋型柔性膜電池的方法可通過使用輥對輥 (roll-to-roll)系統進行。所述輥對輥系統可配置用于連續進行所述正極和負極結構的形成、所述凝膠型電解質的形成、以及所述正極和負極結構的結合。在其它實施方式中，可進一步進行至少一次干燥。例如，可在形成所述正極導電碳層、所述正極層、所述負極導電碳層以及所述負極層的至少一個之后進行所述干燥。在另一些實施方式中，可通過使用絲網印刷技術形成所述正極導電碳層、所述正極層、所述負極導電碳層以及所述負極層。在另一些實施方式中，所述凝膠型電解質層的形成包括提供包括溶解在助溶劑中的聚合物基體和液體電解質的電解質溶液；將所述電解質溶液涂布在所述正極和負極結構的至少一個之上；然后干燥所述助溶劑。此時，所述聚合物基體包括基于纖維素的聚合物和強度增強聚合物，且所述液體電解質可包括鋰鹽。在另一些實施方式中，所述助溶劑可為如下的至少一種N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、二甘醇單丁基
醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇丁基乙烯基醚、二甘醇單十二烷基醚、二甘醇單十六烷基醚、二甘醇單己基醚、二甘醇單辛基醚、二甘醇單十八烷基醚、二甘醇單苯基醚、二甘醇單丙基醚、 及其組合。在進一步的實施方式中，所述電解質溶液的提供可進一步包括在將所述基于纖維素的聚合物和所述強度增強聚合物共混之后添加無機添加劑。此時，所述無機添加劑可為二氧化硅、滑石、氧化鋁(Al2O3)、TiO2、粘土、沸石、及其組合的至少一種。在還進一步的實施方式中，在形成所述正極導電碳層和所述負極導電碳層之前， 可進一步進行對所述第一和第二膜的內表面的表面處理，以使所述第一和第二膜的內表面具有親水性。所述表面處理可通過如下的至少一種方法進行通過電暈放電處理、等離子體處理或火焰處理形成硅酸鹽層；和通過涂布工藝形成氧化物涂層。在甚至進一步的實施方式中，所述凝膠型電解質層可包括形成在所述正極結構上的第一電解質層和形成在所述負極結構上的第二電解質層。在該情況下，所述正極和負極結構的結合可包括使所述第一和第二電解質層彼此結合。在更進一步的實施方式中，所述正極和負極結構的結合可在大氣壓力條件下進行。而且，所述正極導電碳層、所述正極層、所述負極導電碳層、所述負極層和所述凝膠型電解質層的形成以及所述正極和負極結構的結合可在大氣壓力條件下執行。在一些實施方式中，所述正極和負極結構的結合包括通過使所述電解質層周圍的第一和第二膜熔合而對其中設置所述電解質層的內部空間進行密封，其中可在所述內部空間的密封之前在所述內部空間中形成所述電解質層。在其它實施方式中，可在所述正極和負極結構的結合之后通過切割熔合的第一和第二膜而進一步進行各膜電池的分離。


包括附圖以提供對本發明的進一步理解，并且將附圖并入本說明書中并且構成本說明書的一部分。附圖對本發明的示例性實施方式進行說明并且和說明書一起用于解釋本發明的原理。在圖中圖1是示例性地說明根據本發明一些實施方式的袋型柔性膜電池的透視圖；圖2是示例性地說明根據本發明的改進實施方式的袋型柔性膜電池的透視圖；圖3是示例性地說明根據本發明實施方式的袋膜的橫截面圖；圖4是示例性地說明根據本發明實施方式的導電碳層的橫截面圖；圖5是示例性地說明根據本發明一些實施方式的正極層的橫截面圖；圖6是示例性地說明根據本發明一些實施方式的負極層的橫截面圖；圖7是示例性地說明根據本發明一些實施方式的聚合物電解質層的橫截面圖；圖8和9是示例性地說明根據本發明實施方式的袋型柔性膜電池制造方法的流程圖10和11是示例性地說明根據本發明實施方式的袋型柔性膜電池制造方法的圖；圖12是示例性地說明根據本發明實施方式的聚合物電解質層形成方法的圖；和圖13 15是用于說明根據本發明實施方式的袋型柔性膜二次電池的一些技術優點的圖。
具體實施例方式由結合附圖考慮的優選實施方式的以下描述，將更好地理解本發明的以上目的、 其它目的、特征和優點。然而本發明可以不同的形式體現并且不應解釋為限于本文中闡述的實施方式。相反，提供這些實施方式使得本公開內容徹底且完整，并且將本發明的范圍充分地傳達給本領域技術人員。在說明書中，應理解當一個層(或膜)被稱為“在”另一個層或基底“之上”時，其可直接在所述另一個層或基底之上，或者還可存在中間層。而且，在附圖中，為了清楚起見， 放大了層和區域的尺寸。而且，雖然術語例如第一、第二和第三用于描述本發明各種實施方式中的各種區域和層，但是所述區域和層不受這些術語的限制。這些術語僅用來使一個區域或層區別于另一個區域或層。因此，在一個實施方式中被稱為第一層的層在另一實施方式中可被稱為第二層。本文中描述和示例的實施方式包括它們的補充實施方式。圖1是示例性地說明根據本發明一些實施方式的袋型柔性膜電池的透視圖。圖2 是示例性地說明根據本發明的改進實施方式的袋型柔性膜電池的透視圖。參考圖1，根據本發明一些實施方式的袋型柔性膜電池可包括負極結構100、正極結構200、以及設置在其間的聚合物電解質層140和240的至少一個。負極結構100包括依次堆疊在負極袋膜110上的負極導電碳層120和負極層130。正極結構200可包括依次堆疊在正極袋膜210上的正極導電碳層220和正極層230。聚合物電解質層140和240可包括負極層130附著于其上的第一聚合物電解質層 140和正極層230附著于其上的第二聚合物電解質層M0。所述第一和第二聚合物電解質層140和240彼此附著并且可形成一個聚合物電解質層。根據本發明的實施方式，負極和正極袋膜110和210在所述聚合物電解質層140 和240周圍熔合在一起以密封聚合物電解質層140和240、負極和正極導電碳層120和220、 負極層130和正極層230。為此，負極和正極袋膜110和210可由能夠同時提供真空密封和熱熔合特性的材料形成，將參考圖3對此進行描述。根據本發明的袋型柔性膜電池具有分別連接到負極和正極導電碳層120和220的負極和正極端子。所述負極和正極端子可用作用于將存儲在根據本發明的袋型柔性膜電池中的電能提供給外部電子器件的路徑。根據本發明的一些實施方式，負極和正極導電碳層 120和220延伸以起到所述負極和正極端子的作用。在這種情況下，所述負極和正極端子由非金屬材料(即，負極和正極導電碳層120和220)形成。然而，根據本發明的其它實施方式，所述負極和正極端子可為單獨形成的金屬材料。根據本發明的改進實施方式，可進一步在負極和正極導電碳層120及220與負極及正極袋膜110和210之間形成用于改善真空密封特性的密封劑50，如圖2中所示。密封劑50可形成為與所述負極和正極端子相交。根據本發明的一些實施方式，密封劑50可為CN 102437339 A
說明書
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通過熱方法能熔合的材料(例如熱熔融膜)。可使用聚乙烯、無定形聚丙烯(C-PP)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)或乙烯乙烯醇(EVOH)作為所述熱熔融膜。根據本發明的其它實施方式，由于負極和正極袋膜110和210由能夠同時提供真空密封和熱熔合特性的材料形成，所述負極和正極端子可直接由負極和正極袋膜110和210密封而不需要密封劑50，如圖1中所示。在下文中，將參考圖3 7詳細地描述與構成負極和正極結構100和200、以及聚合物電解質層300的部件有關的技術特征。圖3是示例性地說明根據本發明實施方式的袋膜的橫截面圖。可使用下面將參考圖3描述的袋膜10作為負極和正極袋膜110和210。袋膜10 同時具有真空密封和熱熔合特性。根據本發明的一些實施方式，袋膜10可包括由金屬/聚合物復合材料層或聚合物復合材料層形成的多個層。例如，如圖3中所示，袋膜10可為具有外層11、中間層12和內層13的三層結構。外層11、中間層12和內層13的至少兩個可為彼此不同的材料。外層11可為選自如下的聚合物膜聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、尼龍、高密度聚乙烯(HDPE)、取向聚丙烯(o-PP)、聚氯乙烯、聚酰亞胺、聚砜、及其組合。 外層11的厚度可以在約5 μ m 約50 μ m的范圍內。中間層12可形成為約5 μ m 約50 μ m 的厚度，且可包括金屬材料或非金屬材料的至少一種。用于中間層12的所述金屬材料的例子可為鋁、銅、不銹鋼、及其各自的合金。用于中間層12的所述非金屬材料的例子可為聚酯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、聚酰亞胺、特氟隆、及其共混物。內層13可為形成為約5μπι 約50μπι厚度的聚合物膜。例如，內層13可由選自如下的聚合物膜形成無定形聚丙烯(c-PP)、聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯乙烯醇 (EVOH)、及其組合。由于對于內層13所示例的材料的一些(例如聚丙烯)具有低的表面能和疏水特性，因此可能難以在內層13上直接涂布負極或正極導電碳層120或220。在涂布工藝方面的困難可歸因于如下事實聚丙烯相對于用作電極漿料用粘合劑的大多數極性聚合物材料不具有相容性或溶混性。除了涂布方面的困難之外，由于低的表面能和疏水性，即使在涂布之后，負極或正極導電碳層120或220也可容易地從袋膜10剝離。由于該剝離在負極或正極導電碳層120 或220和袋膜10之間產生間隙，因此可產生對產品性能或產品壽命來說致命的技術限制， 例如電解質的泄漏或變干。特別地，由于可存在由用戶引起的對柔性器件的外力，因此可容易地產生剝離。因為這個原因，在柔性電池技術領域中防止負極或正極導電碳層120或220 和袋膜10之間的剝離是特別必要的。根據本發明的一些實施方式，內層13可具有經表面處理的上表面，和負極或正極導電碳層120或220可涂布在所述經表面處理的上表面之上。可進行所述表面處理以解決在涂布方面的困難和剝離。例如，內層13的表面可通過表面處理具有親水性。所述表面處理可通過如下的至少一種方法進行通過電暈放電處理、等離子體處理或火焰處理形成硅酸鹽層；和通過涂布工藝形成氧化物涂層，但是所述表面處理不限于此并且可通過其它微小粗糙度層形成技術進行。根據本發明的一些實施方式，通過所述表面處理，內層13的經表面處理的上表面可具有至少約50mN/m或更大的表面能，所述表面能通過測試墨水測量方法測量。
圖4是示例性地說明根據本發明實施方式的導電碳層的橫截面圖。參考圖4描述的導電碳層20可被用作負極和正極導電碳層120和220的至少一個。涂布有導電碳層20 的袋膜10可構成根據本發明實施方式的袋型柔性膜電池中的正極或負極集流體。參考圖4，導電碳層20可包括導電碳和聚合物粘合劑。所述導電碳可為如下的至少一種石墨、硬碳、軟碳、碳纖維、碳納米管、炭黑、乙炔黑、科琴黑。所述聚合物粘合劑可為如下的至少一種聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚氯乙烯、基于纖維素的聚合物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、及其組合。所述基于纖維素的聚合物可為如下的至少一種纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、丁基纖維素、羥丙基纖維素、硝酸纖維素、乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、以及羧甲基纖維素。根據本發明的一些實施方式，所述導電碳和所述聚合物粘合劑之間的使用比率可為約8. 5 1 約 9.9 0.1的重量比率，但是本發明的技術思想不限于所示例的數值范圍。根據一些實施方式，袋膜10或者正極或負極袋膜110或210的厚度可為約 50 μ m 約180 μ m，且導電碳層20或者正極或負極導電碳層120或220的厚度可為約 1 μ m 約 30 μ m。圖5是示例性地說明根據本發明一些實施方式的正極層的橫截面圖。參考圖5，正極層230涂布在如圖1和2中所示的正極導電碳層220上，且可包括正極活性材料、導電材料和粘合劑。所述正極活性材料可為鋰氧化物、鋰氧化物的混合物、和鋰氧化物的固溶體的一種。根據一些實施方式，用于所述正極活性材料的鋰氧化物可為碳顆粒包覆的納米尺寸的橄欖石型磷酸鐵鋰(LiFePO4)、鋰鈷氧化物(LiCoO2)、鋰鎳氧化物(LiNiO2)、或鋰錳氧化物 (LiMn2O4)。除所述橄欖石型磷酸鐵鋰以外的鋰氧化物可形成為具有約1 μ m 約100 μ m的顆粒尺寸。根據一些實施方式，所述正極活性材料可作為其中添加金屬元素例如鋁、鐵、銅、 鈦或鎂的鋰化合物的固溶體提供。所述導電材料可為如下的至少一種石墨、硬碳、軟碳、碳纖維、碳納米管、炭黑、乙炔黑、科琴黑、龍沙碳、及其組合。所述粘合劑可包括如下的至少一種聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚氯乙烯、基于纖維素的聚合物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、苯乙烯/ 丁二烯橡膠/羧甲基纖維素的混合物、及其組合。所述基于纖維素的聚合物可為如下的至少一種纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、丁基纖維素、羥丙基纖維素、硝酸纖維素、乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、以及羧甲基纖維素。在形成正極層230的所述正極活性材料、所述導電材料和所述粘合劑之間的重量比率是約8 1 1 約9. 8 :0.1: 0. 1，且正極層230可形成為約30 μ m 約150 μ m 的厚度。然而，本發明的技術精神沒不限于所示例的重量比率或厚度，且可以各種方式改進。圖6是示例性地說明根據本發明一些實施方式的負極層的橫截面圖。參考圖6，根據一些實施方式，負極層130可以鋰箔形狀提供。在這種情況下，負極層130可通過例如加壓工藝的方法附著在負極導電碳層120上。根據其它實施方式，負極層130可包括涂布在負極導電碳層120上的基于碳的材料或非基于碳的材料。例如，負極層130可包括基于碳的或非基于碳的活性材料、導電材料和粘合劑。所述基于碳的負極活性材料包括石墨、硬碳和軟碳的至少一個，和所述非基于碳的負極活性材料可包括錫、硅、鋰鈦氧化物的至少一種。此外，用于所述非基于碳的負極活性材料的所述鋰鈦氧化物可為鋰鈦氧化物(LixTiO2)納米管、或碳顆粒包覆的尖晶石鋰鈦氧化物(Li4Ti5O12)。用于負極層130的所述導電材料和所述粘合劑可分別地包括對于用于參考圖5所描述的正極層230的導電材料和粘合劑所示例的材料的至少一種。即，用于負極層130的導電材料可為如下的至少一種石墨、硬碳、軟碳、碳纖維、碳納米管、炭黑、乙炔黑、科琴黑、 龍沙碳、及其組合。用于負極層130的粘合劑可包括如下的至少一種聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚氯乙烯、基于纖維素的聚合物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、苯乙烯/ 丁二烯橡膠/羧甲基纖維素的混合物、及其組合。所述基于纖維素的聚合物可為如下的至少一種纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、丁基纖維素、羥丙基纖維素、硝酸纖維素、乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、以及羧甲基纖維素。而且， 在形成負極層130的所述負極活性材料、所述導電材料和所述粘合劑之間的重量比率是約 8:1:1 約 9. 8 0. 1 0. 1。負極層130可形成為約15 μ m 約150 μ m的厚度。根據一些實施方式，負極層 130的厚度可為正極層230的厚度的一半。圖7是示例性地說明根據本發明的一些實施方式的聚合物電解質層的橫截面圖。參考圖7，聚合物電解質層40可為具有膠粘性質的凝膠型聚合物電解質。根據一些實施方式，凝膠型聚合物電解質可為其中混合鋰鹽、基于纖維素的聚合物和強度增強聚合物的聚合物材料。而且，聚合物電解質層40可形成為具有約5 μ m 約150 μ m的厚度。根據一些實施方式，用于聚合物電解質層40的鋰鹽可為如下的至少一種高氯酸鋰(LiClO4)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、及其組合。根據本發明的一個方面，聚合物電解質層40通過所述基于纖維素的聚合物而具有前述的膠粘性質，且通過所述強度增強聚合物而可具有改善的機械強度和改善的成型性質。所述基于纖維素的聚合物和所述強度增強聚合物之間的重量比率可為約1 999 約 999 1。根據一些實施方式，所述重量比率可為約1 99 約99 1。根據一些實施方式，所述基于纖維素的聚合物可為如下的至少一種纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、丁基纖維素、羥丙基纖維素、硝酸纖維素、乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、以及羧甲基纖維素。根據一些實施方式，所述強度增強聚合物可為基于聚偏氟乙烯的聚合物。例如，所述強度增強聚合物可為如下的至少一種聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、 聚(偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯)、以及聚(偏氟乙烯-共聚-四氟乙烯)。根據其它實施方式，所述強度增強聚合物可為如下的至少一種聚氯乙烯衍生物、 基于丙烯腈的聚合物衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚酰亞胺、聚砜、以及聚氨酯。所述基于丙烯腈的聚合物衍生物可為丙烯腈和甲基丙烯酸甲脂的共聚物、和聚丙烯腈的至少一種，和基于丙烯酸酯的聚合物可為聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、 聚丙烯酸丁酯、和聚甲基丙烯酸丁酯的至少一種。聚合物電解質層40可進一步包括無機添加劑。例如，聚合物電解質層40可為其中添加二氧化硅、滑石、氧化鋁(Al2O3)、TiO2、粘土、沸石、及其組合的至少一種作為無機添加劑的聚合物材料。圖8和9是示例性地說明根據本發明實施方式的袋型柔性膜電池制造方法的流程圖，且圖10和11是示例性地說明根據本發明實施方式的袋型柔性膜電池制造方法的圖。為了描述的簡便起見，在以下描述中可不提供與已經參考圖1 7描述的元件的材料有關的技術特征。參考圖8 11，所述制造方法包括獨立地形成包括膜電池的負極集流體的第一結構和包括所述膜電池的正極集流體的第二結構的操作SlO和S20，然后將第一和第二結構結合的操作S30。此外，所述制造方法可進一步包括電池的分離操作S40，其中通過對結合的第一和第二結構進行切割而將膜電池各自分離。形成第一結構的操作SlO可包括如下操作對第一膜的一個表面進行表面處理的操作Sll ；在所述第一膜的經表面處理的表面上形成第一碳層的操作S12 ；在所述第一碳層上形成第一電極層的操作S14 ；和在所述第一電極層上形成第一電解質層的操作S17。類似地，形成第二結構的操作S20可包括如下操作對第二膜的一個表面進行表面處理的操作S21 ；在所述第二膜的經表面處理的表面上形成第二碳層的操作S22 ；和在所述第二碳層上形成第二電極層的操作S24。根據一些實施方式，形成第二結構的操作S20可進一步包括如圖8和10所示的在第二所述電極層上形成第二電解質層S27。然而，根據其它實施方式，所述第一和第二電解質層之一的形成操作可省略。例如，如圖9和11中所示， 在形成第二結構的操作S20中，在第二電極層上形成第二電解質層的操作S27可省略。根據一些實施方式，所述第一和第二膜可為參考圖3描述的袋膜10，所述第一和第二碳層可為參考圖4描述的導電碳層20，且所述第一和第二電極層可分別為參考圖6和 5描述的負極層130和正極層230。而且，所述第一和第二電解質層可為參考圖7描述的聚合物電解質層40。可進行對所述第一和第二膜進行表面處理的操作Sll和S21以使其上將形成所述第一和第二碳層的表面親水。例如，表面處理操作Sll和S21可通過如下的至少一種方法進行通過電暈放電處理、等離子體處理或火焰處理形成硅酸鹽層，和通過涂布工藝形成氧化物涂層。表面處理操作Sll和S21不限于所示例的方法并且可通過其它微小粗糙度層形成技術進行。根據一些實施方式，所述第一和第二膜可包括流延聚丙烯層，且可在所述流延聚丙烯層上進行表面處理操作Sll和S21。在這種情況下，根據發明人的實驗，通過使用電暈放電方法處理的流延聚丙烯層表面可具有約60mN/m或更大的表面能，所述表面能使用測試墨水測量方法測量。根據本發明的實施方式，可進行表面處理操作Sll和S21以允許層具有至少約50mN/m的表面能。根據表面處理操作Sll和S21，可在所述第一和第二膜上容易地涂布所述第一和第二碳層，且還可減輕所述碳層和所述袋膜之間的剝離。可通過使用絲網印刷技術形成所述第一和第二碳層、所述第一和第二電極層、以及所述第一和第二電解質層。通過使用絲網印刷技術，可在所述第一和第二膜的預定區域局部地形成前述層。該絲網印刷技術僅是作為能夠局部地形成所述第一和第二碳層、所述第一和第二電極層、以及所述第一和第二電解質層的經濟的方法而示例的。即，本發明的技術精神不限于使用絲網印刷技術并且可通過使用其它各種圖案形成方法來體現。在第一和第二結構的結合操作S30(下文中，稱為‘結合操作’)中，可將所述第一和第二電解質層彼此面對面地結合。即，可進行結合操作30以將所述第一和第二電解質層設置于所述第一和第二膜之間。在參考圖9和11描述的實施方式的情況下，所述第一和第二電極層可彼此面對地分別附著至所述第一電解質層的兩個表面，因為省略第二電解質層。根據一些實施方式，可在低于大氣壓力的壓力條件下進行結合操作30。然而，根據其它實施方式，結合操作S30可實質上在大氣壓力條件下進行。同時，減壓條件導致因減壓而引起的工藝時間的延遲，以及需要額外的真空設備。因而，需要減壓的制造方法可能與輥對輥系統不相容。或者，在大氣壓力條件下進行的實施方式的情況下，輥對輥系統的應用是有利的，因為沒有產生因減壓引起的在工藝時間上的延遲。根據一些實施方式，如圖10和11中所示，結合操作S30可通過使用一對輥的輥壓方法進行。此外，結合操作S30可在使得能夠將袋膜10的內層13熔合在一起的溫度(例如，約100°C以上)下進行。即，可通過使用熱熔合方法密封袋膜10。如參考圖7所描述的，所述第一和第二電解質層可為具有膠粘性質的凝膠聚合物電解質。因為使用膠粘的凝膠聚合物電解質，結合操作S30可在大氣壓力條件下進行。艮口， 當將處于液相的電解質注入到袋中時，在結合操作S30中可不使用如圖10和11中所示的輥壓方法。此外，當可未使用輥壓方法時，需要通過使用單獨的減壓設備除去袋內的空氣而執行結合操作S30。根據本發明的一個方面，可以通過使用輥對輥系統制造袋型柔性膜電池。例如，可形成所述輥對輥系統以連續地進行所述第一和第二結構的形成操作Sio和S20以及所述第一和第二結構的結合操作S30。即，膜電池的制造方法可通過卷軸到卷軸(reel-to-reel) 工藝實現。如在圖10和11中所示，通過所述輥對輥系統將第一和第二膜從彼此不同的卷軸連續地提供到用于結合操作S30和電池分離操作S40的設備。在這種情況下，通過設置在所述卷軸和用于結合操作S30的設備之間的設備，在所述第一和第二膜上形成所述第一和第二結構。根據一些實施方式，通過使用絲網印刷設備在所述第一和第二膜上形成所述第一和第二碳層、所述第一和第二電極層、以及所述第一和第二電解質層。通過前述的輥對輥系統和絲網印刷設備，制造工藝中的自動化、連續和大規模制造是可能的，并且結果，膜電池的制造成本可降低。根據一些實施方式，如圖10和11中所示，分別形成第一和第二碳層、第一和第二電極層以及第一和第二電解質層，然后可進一步進行干燥操作S13、S15、S18、S23、S25和 S28以使所涂布的層干燥。此外，根據一些實施方式，可進一步進行使用預定的輥輥壓經涂布的層的操作。例如，如圖10和11中所示，可在形成第一和第二電極層之后進行輥壓操作 S16 和 S26。圖12是示例性地說明根據本發明實施方式的聚合物電解質層形成方法的圖。參考圖12，所述方法可包括如下操作提供基于纖維素的聚合物和強度增強聚合物的操作S51 ；使用助溶劑溶解所述聚合物的操作S52 ；和然后向其產品中添加液體電解質并攪拌的操作S54。結果，可制備電解質溶液。之后，進一步進行在第一或第二膜上涂布所述電解質溶液的操作S17和干燥其產品的操作S18。涂布所述電解質的操作S17可通過使用絲網印刷技術進行。在干燥操作S18期間，助溶劑蒸發使得涂布的電解質溶液作為凝膠聚合物電解質留在所述第一或第二膜上。根據一些實施方式，所述基于纖維素的聚合物可為如下的至少一種纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、丁基纖維素、羥丙基纖維素、硝酸纖維素、乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、以及羧甲基纖維素。而且，所述強度增強聚合物可為如下的至少一種基于聚偏氟乙烯的聚合物、聚氯乙烯衍生物、基于丙烯腈的聚合物衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚酰亞胺、聚砜、以及聚氨酯。所述基于聚偏氟乙烯的聚合物是如下的至少一種聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯)、以及聚(偏氟乙烯-共聚-四氟乙烯)； 所述基于丙烯腈的聚合物衍生物可為丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、或聚丙烯腈的至少一種，和基于丙烯酸酯的聚合物可為聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸丁酯的至少一種。根據一些實施方式，所述助溶劑可為如下的至少一種N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、二甘醇單丁基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇丁基乙烯基醚、二甘醇單十二烷基醚、二甘醇單十六烷基醚、二甘醇單己基醚、二甘醇單辛基醚、二甘醇單十八烷基醚、二甘醇單苯基醚、二甘醇單丙基醚、 及其組合。根據其它實施方式，所述助溶劑可為如下的至少一種碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、 碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二甲氧基乙烷、甲酸甲酯、甲酸乙酯、Y-丁內酯、及其組合。根據一些實施方式，所述液體電解質可包括鋰鹽。所述鋰鹽可為如下的至少一種 高氯酸鋰(LiClO4)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、 三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、及其組合。根據一些實施方式，可進一步進行無機添加劑添加操作S53以改善聚合物電解質層40的機械強度和/或改善液體電解質的浸漬和保持特性。無機添加劑添加操作53可在其中使用助溶劑的溶解操作S52之后進行，并且所述無機添加劑可為二氧化硅、滑石、氧化鋁(Al2O3)、TiO2、粘土、沸石、及其組合的至少一種。通過包括所述基于纖維素的聚合物，根據本發明的聚合物電解質層40具有優異的附著力特性。因此，即使在電極中的粗糙和不均勻的無機層的表面上也可保持優異的附著力特性。此外，由于所述基于纖維素的聚合物是電化學非常穩定的材料，因此其不容易通過所施加的電壓分解，并且對自由基或電子的進攻具有優異的耐受性。根據一些實施方式， 所述基于纖維素的聚合物可通過與聚偏氟乙稀(PVDF)或PVDF衍生物聚合物混合而使用。 根據這樣的實施方式，可進一步改進電化學穩定性。聚合物電解質層40提供優異的離子導電特性，使得可改善根據本發明的膜電池的電學性質。更特別地，盡管所述基于纖維素的聚合物使聚合物介質的粘度迅速地增加，但是根據本發明人的實驗，證實與通常預期不同的是，聚合物電解質層40在室溫下可保持約 10_3S/cm或更大的優異的離子導電特性。此外，盡管將電解質溶液直接涂布在電解質層的表面上，但是在涂布所述電解質溶液之后、或者甚至在干燥操作中，其中包括的助溶劑也未使電極層溶解或溶脹。圖13 15是用于說明根據本發明實施方式的袋型柔性膜二次電池的一些技術優點的圖。
本發明人制造了如實驗實施例1和2描述的樣品和如比較例1和2描述的樣品， 且圖中的各曲線顯示由前述樣品測量的結果。由附圖標記El和E2代表的曲線表示由基于本發明前述技術精神制造的樣品(即實驗實施例1和2)的結果，且由附圖標記Cl和C2代表的曲線表示由為了與本發明進行比較而制備的樣品(即比較例1和2)測量的結果。如下制備實驗實施例1和2以及比較例1和2的樣品。[實驗實施例1:4V袋型柔性膜二次電池]分別使用約35 μ m厚的流延聚丙烯、約30 μ m厚的鋁箔、以及約15 μ m厚的尼龍作為袋膜的內層、中間層、以及外層。通常層壓處理，將所述袋膜制備成具有約75 μ m的厚度。 所述內層通過在空氣氣氛中使用電暈放電器進行表面處理，以具有親水性。特別地，對所述內層進行所述表面處理以具有約50mN/m的表面能。之后，經由通過使用絲網印刷機在所述內層上涂布高度粘性的碳糊而形成構成正極集流體的正極導電碳層。通過如下工藝制備所述碳糊其中，將約5重量％的乙基纖維素溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后加入約90重量％的石墨和約5重量％的炭黑。 根據在隨后進行的干燥操作之后的測量，所述正極導電碳層的厚度為約20 μ m，且面積為約 4. 3cmX4. 3cm。在所述正極導電碳層上形成具有約100 μ m厚度的正極層。所述正極層經由通過使用絲網印刷機涂布氧化物糊的方法形成。制備其中溶解約5重量％聚偏氟乙烯的NMP溶液，然后通過將正極活性材料、導電材料與粘合劑(即，與其)混合而制備所述氧化物糊。分別使用約90重量％的鋰鈷氧化物(LiCoO2)、約5重量％的石墨以及約5重量％的聚偏氟乙烯作為所述正極活性材料、所述導電材料和所述粘合劑。通過在所述袋膜的內層上形成負極導電碳層而制備負極集流體。所述負極集流體以與所述正極集流體相同的方法制備。之后，在所述負極導電碳層上形成約50μπι厚的負極層。制備其中溶解約5重量％聚偏氟乙烯的NMP溶液，然后通過將作為負極活性材料的約95重量％的天然石墨與作為粘合劑的約5重量％的聚偏氟乙烯(即，與其)混合而制備用于所述負極層的糊。通過絲網印刷方法在所述正極層和所述負極層上形成具有膠粘性質的凝膠聚合物電解質。更具體地，制備包含電解質的高度粘性的溶液，然后通過絲網印刷方法將所述溶液涂布在所述正極層和所述負極層上。通過對所述溶液進行干燥而完成所述凝膠聚合物電解質。制備其中溶解約30重量％的乙基纖維素的NMP溶液，將占約70重量％的聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)溶解在其中，和基于該共混的聚合物基體加入約15重量％的疏水性二氧化硅，然后通過添加基于該共混的聚合物基體為約300重量％的液體電解質制備所述高度粘性的溶液。之后，設置所述袋膜以使所述凝膠聚合物電解質彼此面對，然后將所述袋膜熱熔合。[實驗實施例2:3V袋型柔性膜二次電池]除了使用碳顆粒包覆的橄欖型磷酸鐵鋰(LiFPO4)納米顆粒作為正極活性材料之外，根據實驗實施例2的膜電池以與實驗實施例1的膜電池相同的方式制造。[比較例1]除了排除將在以下描述的不同點以外，根據比較例1的膜電池被制造成具有類似于根據實驗實施例1的膜電池的結構。正極和負極集流體分別由銅和鋁形成，正極層和負極層分別由鋰鈷氧化物和天然石墨形成，和分別使用鎳和鋁極耳作為用于電連接至正極和負極的端子。關于電解質，使用聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)作為聚合物基體。然而， 與實驗實施例1不同，在比較例1的樣品的電解質中不包含基于纖維素的聚合物。[比較例2]除了使用碳顆粒包覆的橄欖型磷酸鐵鋰(LiFPO4)納米顆粒作為正極活性材料之外，根據比較例2的膜電池以與比較例1的膜電池相同的方式制造。圖13中的橫坐標軸和縱坐標軸分別表示樣品的放電容量和電壓。即，圖13表示樣品的電壓隨放電容量的變化。參考圖13，當樣品的尺寸和厚度相同時，實驗實施例1和2(E1和E2)的放電電容特性比比較例1和2(C1和C2)的那些好。例如，實驗實施例1的放電容量值為比較例1的放電容量值的約1.5倍。圖14和15顯示為研究電極和電解質之間的接觸特性，對樣品阻抗進行測量的結^ ο參考圖14和15，實驗實施例1和2 (El和E2)的電阻值低于比較例1和2 (Cl和C2) 的那些。即，如圖14中所示，實驗實施例1的電阻值(Z，E1)低于比較例1的電阻值(Z，C1)， 并且如圖15中所示，實驗實施例2的電阻值(Ζ’ E2)低于比較例2的電阻值(Z’ C2)。由前述實驗結果，證實根據本發明的膜電池的接觸特性好于比較例1和2的那些。根據本發明的膜電池可作為一次電池或二次電池提供，且產生的輸出電壓的量可變化。而且，由于構成所述膜電池的元件由柔性材料組成，因此根據本發明的膜電池可具有柔性特性。因此，根據本發明的膜電池可用作各種柔性器件例如卷軸式顯示器、電子紙、柔性液晶顯示器(LCD)、柔性有機發光顯示器(OLED)以及可穿戴式PC的電源。然而，明顯的是，其中可使用根據本發明的膜電池的電子產品不限于本文中所示例的那些。根據本發明的實施方式，使用袋膜作為集流體的基底，使得可制造能夠阻擋氣體和濕氣滲透并且具有優異柔性的密封型膜電池。而且，使用具有優異膠粘性的凝膠聚合物材料作為電解質層。因此，根據本發明的膜電池可具有優異的附著力保持性質。即，可優異地保持電解質層和電極層之間或者電解質層之間的附著力性質。不管輸出電壓如何，根據本發明的袋型柔性膜電池均可實施。特別地，根據本發明的袋型柔性膜電池可在沒有單獨的金屬型正極和負極端子的情況下實施，這是因為將所述袋膜用作用于集流體的基底。例如，將構成集流體的非金屬導電碳層延伸，從而使得其能夠用作正極和負極端子。在制造工藝中，對袋膜進行表面處理以具有親水性，使得導電層和電極層可直接涂布在袋膜上。因此，根據本發明的膜電池可通過卷軸對卷軸的制造工藝連續制造。特別地，由于可在卷軸對卷軸制造工藝期間使設置在所述電極層周圍的彼此面對的袋膜內層熱熔合，因此根據本發明的薄電池的制造工藝可自動化、被簡化和是連續的。而且，通過絲網印刷方法可在電極層的上部分之上涂布具有優異膠粘性的凝膠聚合物電解質層。由于電解質層可通過絲網印刷方法形成并且設置在正極層和負極層之間的電解質層具有優異的膠粘性，因此正極和負極結構的結合工藝可通過輥對輥工藝進行。根據一些實施方式，由于根據本發明的膜電池可在沒有減壓過程的情況下制造，因此可顯著地改善制造工藝中的生產率。根據其它實施方式，盡管正極和負極結構的結合操作可在減壓條件下進行，但是在通過將袋膜熱熔合的簡單方法的結合操作中也可實現優異的密封特性。結果，可實現具有優異的儲存壽命和長壽命特性，并且確保制造工藝中的簡單性的膜電池。 以上公開的主題應被認為是說明性的而非限制性的，且所附權利要求意圖涵蓋落入本發明的真實精神和范圍內的變型、改進和其它實施方式。因此，在法律所容許的最大程度上，本發明的范圍應由所附權利要求及其等價物的最寬的準許的解釋決定，且不應受前述詳細描述約束或限制。
權利要求
1.袋型柔性膜電池，包括包括正極袋、正極導電碳層以及正極層的正極結構；包括負極袋、負極導電碳層以及負極層的負極結構；和在所述正極結構和負極結構之間的聚合物電解質層，其中所述聚合物電解質層是包括基于纖維素的聚合物的凝膠型電解質。
2.權利要求1的袋型柔性膜電池，其中所述聚合物電解質層包含包括所述基于纖維素的聚合物和強度增強聚合物的聚合物基體，其中所述基于纖維素的聚合物和所述強度增強聚合物之間的重量比率在約1 99 約99 1的范圍內。
3.權利要求2的袋型柔性膜電池，其中所述基于纖維素的聚合物是如下的至少一種 纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、丁基纖維素、羥丙基纖維素、硝酸纖維素、乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、以及羧甲基纖維素。
4.權利要求2的袋型柔性膜電池，其中所述強度增強聚合物包括如下的至少一種基于聚偏氟乙烯的聚合物、聚氯乙烯衍生物、基于丙烯腈的聚合物衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚酰亞胺、聚砜、以及聚氨酯，其中所述基于聚偏氟乙烯的聚合物包括如下的至少一種聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯)、以及聚(偏氟乙烯-共聚-四氟乙烯)，其中所述基于丙烯腈的聚合物衍生物包括如下的至少一種丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，以及聚丙烯腈，和其中所述基于丙烯酸酯的聚合物包括如下的至少一種聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸丁酯。
5.權利要求1的袋型柔性膜電池，其中所述凝膠型電解質包括鋰鹽，其中所述鋰鹽是如下的至少一種高氯酸鋰(LiClO4)、三氟甲基磺酸鋰(LiCF3SO3)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、及其組合。
6.權利要求1的袋型柔性膜電池，其中所述正極袋和負極袋的至少一個具有通過表面處理而具有親水性的內層，其中所述正極導電碳層或所述負極導電碳層涂布在所述內層的經表面處理的表面上。
7.權利要求6的袋型柔性膜電池，其中所述正極袋和負極袋的至少一個進一步包括外層和設置在所述內層和所述外層之間的中間層，其中所述外層和所述內層是聚合物膜層，和其中所述中間層是金屬層、或者金屬和聚合物膜的混合層。
8.權利要求6的袋型柔性膜電池，其中所述內層由如下的至少一種形成無定形聚丙烯(c-PP)、聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯乙烯醇(EVOH)、及其組合。
9.權利要求1的袋型柔性膜電池，其中所述正極袋和所述負極袋包括通過熱熔合直接接觸的內層。
10.制造袋型柔性膜電池的方法，該方法包括形成包括依次堆疊在第一膜上的正極導電碳層和正極層的正極結構；形成包括依次堆疊在第二膜上的負極導電碳層和負極層的負極結構；在所述正極結構和負極結構的至少一個上形成包括基于纖維素的聚合物的凝膠型電解質層；以和將所述正極結構和負極結構結合，其中所述正極結構和負極結構的結合包括通過使用所述凝膠型電解質層作為膠粘層將所述正極層以及所述負極層與所述凝膠型電解質層結合，同時通過使用熱熔合技術使所述第一膜和第二膜熔合。
11.權利要求10的方法，其中所述制造袋型柔性膜電池的方法通過使用輥對輥系統進行，其中所述輥對輥系統配置用于連續進行所述正極結構和負極結構的形成、所述凝膠型電解質的形成、以及所述正極結構和負極結構的結合。
12.權利要求10的方法，其中所述正極導電碳層、所述正極層、所述負極導電碳層以及所述負極層通過使用絲網印刷技術形成。
13.權利要求10的方法，其中所述凝膠型電解質層的所述形成包括提供包括溶解在助溶劑中的聚合物基體和液體電解質的電解質溶液；將所述電解質溶液涂布在所述正極結構和負極結構的至少一個上；和干燥所述助溶劑，其中所述聚合物基體包括基于纖維素的聚合物和強度增強聚合物，且所述液體電解質包括鋰鹽。
14.權利要求13的方法，其中所述基于纖維素的聚合物是如下的至少一種纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、丁基纖維素、羥丙基纖維素、硝酸纖維素、乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、以及羧甲基纖維素。
15.權利要求13的方法，其中所述強度增強聚合物包括如下的至少一種基于聚偏氟乙烯的聚合物、聚氯乙烯衍生物、基于丙烯腈的聚合物衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚酰亞胺、聚砜、以及聚氨酯，其中所述基于聚偏氟乙烯的聚合物包括如下的至少一種聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)、聚(偏氟乙烯-共聚-三氟乙烯)、以及聚(偏氟乙烯-共聚-四氟乙烯)，其中所述基于丙烯腈的聚合物衍生物包括如下的至少一種丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的共聚物、以及聚丙烯腈，和其中所述基于丙烯酸酯的聚合物包括如下的至少一種聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯和聚甲基丙烯酸丁酯。
16.權利要求13的方法，其中所述助溶劑為如下的至少一種N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、乙醇、甲醇、丙醇、乙二醇、二甘醇單丁基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇丁基乙烯基醚、二甘醇單十二烷基醚、二甘醇單十六烷基醚、二甘醇單己基醚、二甘醇單辛基醚、二甘醇單十八烷基醚、二甘醇單苯基醚、二甘醇單丙基醚、 及其組合物。
17.權利要求10的方法，進一步包括在所述正極導電碳層和所述負極導電碳層的形成之前，對所述第一膜和第二膜的內表面進行表面處理以使所述第一膜和第二膜的所述內表面具有親水性。
18.權利要求10的方法，所述凝膠型電解質層包括形成在所述正極結構上的第一電解質層和形成在所述負極結構上的第二電解質層，且所述正極結構和負極結構的結合包括將所述第一電解質層和第二電解質層彼此結合。
19.權利要求10的方法，其中所述正極導電碳層、所述正極層、所述負極導電碳層、所述負極層以及所述凝膠型電解質層的形成以及所述正極和負極結構的結合在大氣壓力條件下進行。
20.權利要求10的方法，其中所述正極結構和負極結構的結合包括通過使所述電解質層周圍的所述第一膜和第二膜熔合而對其中設置所述電解質層的內部空間進行密封，其中在所述內部空間的密封之前在所述內部空間中形成所述電解質層。
全文摘要
本發明提供袋型柔性膜電池及其制造方法。所述膜電池包括包括正極袋、正極導電碳層和正極層的正極結構；包括負極袋、負極導電碳層和負極層的負極結構；和在所述正極和負極結構之間的聚合物電解質層。所述聚合物電解質層可為包括基于纖維素的聚合物的凝膠型電解質。
文檔編號H01M4/66GK102437339SQ20111038484
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月2日 優先權日2010年9月2日
發明者姜根永, 崔民圭, 李永琦, 金光萬 申請人:韓國電子通信研究院