專利名稱：鋰離子電池的富鋰錳酸鋰正極材料的溶膠凝膠制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池的富鋰錳酸鋰正極材料的溶膠凝膠制備方法。
背景技術：
鋰錳尖晶石通常用作鋰離子電池正極材料的電化學活性組分。然而，這種鋰離子電池在第一個充電循環過程中，電容量存在一個明顯的、有害的不可逆損失。最初的解決這個問題的方法是簡單地增加正極的質量，用來補償第一次循環過程中鋰在石墨負極上的損失。但是，增加正極質量，會增加成本，而沒有提高能效，因此不是有效的改進方法。為了補償所述的鋰損失，且不改變電池的質量或體積特性，制備富鋰的鋰錳尖晶石結構是一種可行的補償鋰損失的方法。富鋰材料的鋰過量，不僅補償與負極里最初的鋰損失，而且儲存平衡負極可逆容量所需要的鋰，并且維持電池中有用的能量水平。目前關于富鋰錳酸鋰正極材料的制備方法主要有
連芳等人的“一種改進的低熱固相反應制備層狀富鋰錳鎳氧化物的方法”(CN 10221擬62A)，提出將氫氧化鋰、乙酸錳、乙酸鎳和二水草酸按比例球磨，焙燒得到最終產物 LihMnJihiA。但該專利采用球磨混料得到的產物，混合不均勻，限制電池正極材料性能的進一步提高。馮勝雷等人的“一種摻雜的富鋰的尖晶石型鋰錳氧的制備方法”(CN 101117234A)，提出將含錳化合物、含摻雜金屬化合物和一部分含鋰化合物混合均勻后焙燒，得到一段焙燒產物，再將一段焙燒產物與剩余的含鋰化合物混合，進行二段焙燒，得到產物。但該專利采用二次焙燒法，將各種原料燒結成正極活性材料，混合不均勻，不能保證批次產品的質量均等。
發明內容
本發明的目的是提供一種鋰離子電池的富鋰錳酸鋰正極材料的溶膠凝膠制備方法。本發明所采取的技術方案是
一種鋰離子電池的富鋰錳酸鋰正極材料的溶膠凝膠制備方法，包括以下步驟
1)將二價錳鹽和氫氧化鋰，按摩爾比(0.5-1) :1加入水中，Li+的摩爾濃度為l-3mol/
L；
2)在上述混合物中加入還原性酸，還原性酸和上步的金屬離子的摩爾比為 (0. 5-1) :1 ；
3)用氨水調節上步得到的體系的pH為8-8.5 ；
4)將上步得到的體系加熱到100-150°C，恒溫30-60min，得到凝膠；
5)向上步得到的凝膠中加入錳酸鋰固體，加熱至100-150°C，恒溫烘干1- ；
6)將步驟5)得到的凝膠加熱至300-400°C，恒溫2-4h，再加熱至500_800°C，恒溫5_8h， 即得到產品，其中，步驟1)的氫氧化鋰與錳酸鋰的摩爾比為1:2-20。
步驟1)中，所述的二價錳鹽為乙酸錳、氯化錳、硫酸錳的一種。步驟2)中，所述的還原性酸為檸檬酸、草酸、酒石酸的一種。本發明的有益效果是
(1)將錳酸鋰溶于富鋰凝膠中，先混合均勻，再進行燒結，可以得到混合均勻的富鋰錳酸鋰材料。解決了傳統工藝采用球磨混料或者直接焙燒造成的反應物混合不均勻的問題。(2)加入還原性酸，能夠有效地防止二價錳被氧化，維持富鋰錳酸鋰的結構前后完整，保證正極材料的性能良好。(3)本專利提供的方法環境友好，安全性高，成本低。采用該方法制得的富鋰正極材料比容量高，穩定性好。
圖1為以富鋰錳酸鋰為正極材料的電池與以常規錳酸鋰為正極材料的電池的比
容量-循環次數曲線圖。
具體實施例方式一種鋰離子電池的富鋰錳酸鋰正極材料的溶膠凝膠制備方法，包括以下步驟
1)將二價錳鹽和氫氧化鋰，按摩爾比(0.5-1) :1加入水中，其中，Li+的摩爾濃度為 l_3mol/L ；
2)在上述混合物中加入還原性酸，還原性酸和上步的金屬離子的摩爾比為 (0. 5-1) :1 ；
3)使用氨水調節上步得到的體系的pH為8-8.5 ；
4)將上步得到的體系加熱到100-150°C，恒溫30-60min，得到凝膠；
5)向上步得到的凝膠中加入錳酸鋰固體，步驟1)的氫氧化鋰與錳酸鋰的摩爾比為 1:2-20，加熱至 100-150°C，恒溫烘干 l_5h ；
6)將步驟5)得到的凝膠加熱至300-400°C，恒溫2-4h，再加熱至500_800°C，恒溫5_8h， 即得到產品。下面結合具體實施例對本發明做進一步的說明 實施例1
一種鋰離子電池的富鋰錳酸鋰正極材料的溶膠凝膠制備方法，包括以下步驟
(1)將25g四水合乙酸錳和5g氫氧化鋰溶于水中，其中，Li+的摩爾濃度為lmol/L；
(2)向步驟(1)所得體系中，加入35g檸檬酸；
(3)向步驟(2)所得體系中，加入氨水，調節pH值為8；
(4)攪拌步驟(3)所得溶液，加熱至100°C，恒溫30min，得到黏性凝膠；
(5)向步驟(4)所得凝膠中，加入^Og錳酸鋰固體，加熱100°C，恒溫烘干Ih;
(6)將步驟(5)得到的凝膠，加熱至300°C，恒溫池，再加熱至800°C，恒溫5h，即得到富鋰錳酸鋰正極材料。將實施例1的富鋰錳酸鋰、乙炔黑、PVDF,以質量比為7:2:1的質量比溶解在NMP 中，制成漿料，再涂敷于鋁箔上，烘干、壓實、裁剪為1 cm的圓片，制成工作電極，以金屬鋰箔為對電極，隔膜采用PE/PP/PE三層微孔膜，電解液采用1 mol/L LiPF6 / EC EMC DEC =1:1:1 (體積比)溶液，組成電池，此電池標記為“sample A”。將常規錳酸鋰作為活性物質，按上述方法，組成電池，此電池標記為“sample Μ”。在室溫下，用電化學工作站對上述樣品進行恒電流充放電測試，電流密度為40!^/^，電壓范圍控制在3-4.3 V之間，循環50次， 得到的比容量-循環次數曲線如圖1，可以看出，sample A的工作電極比容量高，經過50次充放電循環后，容量保持率遠高于以常規錳酸鋰作為活性物質的工作電極的容量保持率。實施例2
一種鋰離子電池的富鋰錳酸鋰正極材料的溶膠凝膠制備方法，包括以下步驟
(1)將30g四水合乙酸錳和6g氫氧化鋰溶于水中，其中，Li+的摩爾濃度為2mol/L；
(2)向步驟(1)所得體系中，加入20g草酸；
(3)向步驟(2)所得體系中，加入氨水，調節pH值為8.2；
(4)攪拌步驟(3)所得溶液，加熱到100°C，恒溫30min，得到黏性凝膠；
(5)向步驟(4)所得凝膠中，加入180g錳酸鋰固體，加熱100°C，恒溫烘干1.5h ；
(6)將步驟(5)得到的凝膠，加熱至300°C，恒溫濁，再加熱至700°C，恒溫乩，即得到富鋰錳酸鋰正極材料。實施例3
一種鋰離子電池的富鋰錳酸鋰正極材料的溶膠凝膠制備方法，包括以下步驟
(1)將49g四水合乙酸錳和9.6g氫氧化鋰溶于水中，其中，Li+的摩爾濃度為3mol/L ；
(2)向步驟(1)所得體系中，加入54g酒石酸；
(3)向步驟(2)所得體系中，加入氨水，調節pH值為8.5；
(4)攪拌步驟(3)所得溶液，加熱到100°C，恒溫60min，得到黏性凝膠；
(5)向步驟(4)所得凝膠中，加入145g錳酸鋰固體，加熱至100°C，恒溫烘干2h；
(6)將步驟(5)得到的凝膠，加熱至300°C，恒溫濁，再加熱至500°C，恒溫他，即得到富鋰錳酸鋰正極材料。
權利要求
1.一種鋰離子電池的富鋰錳酸鋰正極材料的溶膠凝膠制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將二價錳鹽和氫氧化鋰，按摩爾比(0.5-1) :1加入水中，Li+的摩爾濃度為l-3mol/L；2)在上述混合物中加入還原性酸，還原性酸和上步的金屬離子的摩爾比為 (0. 5-1) :1 ；3)用氨水調節上步得到的體系的pH為8-8.5 ；4)將上步得到的體系加熱到100-150°C，恒溫30-60min，得到凝膠；5)向上步得到的凝膠中加入錳酸鋰固體，加熱至100-150°C，恒溫烘干1- ；6)將步驟5)得到的凝膠加熱至300-400°C，恒溫2-4h，再加熱至500_800°C，恒溫5_8h， 即得到產品，其中，步驟1)的氫氧化鋰與錳酸鋰的摩爾比為1:2-20。
2.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池的富鋰錳酸鋰正極材料的溶膠凝膠制備方法，其特征在于步驟1)中，所述的二價錳鹽為乙酸錳、氯化錳、硫酸錳的一種。
3.根據權利要求1所述的一種鋰離子電池的富鋰錳酸鋰正極材料的溶膠凝膠制備方法，其特征在于步驟2)中，所述的還原性酸為檸檬酸、草酸、酒石酸的一種。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池的富鋰錳酸鋰正極材料的溶膠凝膠制備方法，包括以下步驟1)將二價錳鹽和氫氧化鋰，按摩爾比(0.5-1):1加入水中，Li+的摩爾濃度為1-3mol/L；2)在上述混合物中加入還原性酸，還原性酸和上步的金屬離子的摩爾比為(0.2-0.8):1；3)調節上步得到的體系的pH為8-8.5；4)將上步得到的體系加熱到100-150℃，恒溫30-60min，得到凝膠；5)再加入錳酸鋰固體，加熱至100-150℃，恒溫1-5h，再加熱至300-400℃，恒溫2-4h，再加熱至500-800℃，恒溫5-8h，即得到產品，其中，步驟1)的氫氧化鋰與錳酸鋰的摩爾比為1:2-12。本發明解決了傳統工藝采用球磨混料或者直接焙燒造成的反應物混合不均勻的問題。
文檔編號H01M4/505GK102491424SQ20111038441
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月28日 優先權日2011年11月28日
發明者余海軍, 李長東, 歐彥楠 申請人:佛山市邦普循環科技有限公司