專利名稱：化學溶液法制備Bi-2212高溫超導厚膜的方法
技術領域：
本發明屬于高溫超導厚膜制備技術領域，具體涉及一種化學溶液法制備Bi-2212 高溫超導厚膜的方法。
背景技術：
由于Bi2Sr2CaCu2CVx(Bi-2212)超導體在高場低溫下有較高的臨界電流密度、可塑性好、易加工成材等特點，在工業上有著廣闊的應用前景，尤其在電力設備和強磁體等領域是最具應用潛力的高溫超導體之一，例如用于濾波器、高溫超導限流器、核磁共振譜儀的制作。因而Bi-2212厚膜(一般采用手術刀式、絲板印刷式和噴涂式等方法制備的氧化物高溫超導體的膜都稱為厚膜)的低成本、高性能制備技術成為了目前此類實用高溫超導材料的研究熱點。傳統的制備Bi-2212超導厚膜的方法有離子束濺射法、微波磁控濺射法、射頻磁控濺射法、化學噴霧淀積法等。這些方法不但成本較高，而且不易制備大面積的超導厚膜， 不利于實用化。
發明內容
本發明的目的是提供一種簡易、方便、低成本、高效益、大面積Bi-2212超導厚膜制備方法。為了實現上述目的，本發明采取以下方案一種高溫超導厚膜Bi-2212的制備方法，采用化學溶液法，其包括以下步驟步驟一、將Bi-2212粉配置成懸濁液；步驟二、將襯底放在勻膠機的托盤上，啟動真空泵，使襯底很好的吸附在托盤上； 所述的襯底選取LaAlO3材料。步驟三、將配置好的懸濁液涂敷到襯底上，啟動勻膠機，開始旋涂第一層超導厚膜。第一層超導膜制備完畢后開始以相同的工藝制備第二層超導厚膜。最終涂膜層數是 5-8層，而且每層膜的涂膜工藝都相同；步驟四、涂膜完畢后，開始在空氣的環境中進行熱解過程；步驟五、將高溫爐調節到預燒結的程序步驟，在純氧的環境中進行預燒結；步驟六、將高溫爐調節到燒結的程序步驟，進行燒結；燒結的步驟如下(1)、把經過步驟五中預燒結后的Bi-2212高溫超導厚膜進行加熱燒結，加熱溫度從50°C加熱到8850C _890°C，加熱時間245min ；(2)、在 885°C _890°C保溫 45min ；(3)、保溫后降溫，從885°C-890°C降溫到Bi-2212高溫超導厚膜的固相溫度，所述的固相溫度為840°C -850°C ；(4)、在Bi-2212高溫超導厚膜的固相溫度保溫30h ；(5)、冷卻，固相溫度冷卻到50°C ；
前三步在純氧環境中進行，最后兩步在氧含量體積比為10%的氮氧氣氛中進行。本發明提供的一種高溫超導厚膜Bi-2212的制備方法，采用的是化學溶液的方法，只需將前驅粉體Bi-2212粉配置成化學溶液懸濁液，所用的實驗器材有勻膠機、高溫爐、磁力攪拌器等，成本遠比其它方法要低，而且易于大面積制備。對燒結過程中的燒結溫度、熱解溫度和氧分壓可以進行嚴格的控制。在高溫爐燒結過程，對燒結過程的局部熔融燒結溫度、固相溫度等需要精確控制。所述勻膠機有精確的轉速控制功能。該勻膠機有兩級轉速，I檔轉速范圍為500 2500轉/分，勻膠時間2 18秒。II檔轉速范圍為1000 8000轉/分，勻膠時間3 60 秒。轉速在1000 8000轉/分范圍內非常穩定。在勻膠機外側通過通氣管連接有真空泵。使用時，將真空泵打開，使樣品襯底能穩定的吸附在勻膠機托盤上。本發明中采用化學溶液的方法，不僅可以使我們便捷的進行實驗，而且節省了大量的成本，易于制備大面積的超導厚膜，還有利于實現實用化和大規模生產。如果采用離子束輔助沉積、磁控濺射等一些方法，就大大增加了制備費用，并且采用這些方法不利于實現大面積制備的指標。本發明的優點是采用化學溶液方法，設備結構簡單、制備簡便，可大大提高制備超導厚膜的效率，同時大大降低了實驗成本；將此方法應用在Bi-2212超導厚膜的制備當中，可以制備出高性能的Bi-2212高溫超導厚膜。
圖1本發明所用到的勻膠機的結構示意圖；圖2本發明的熱解過程曲線圖；圖3本發明的預燒結過程曲線圖；圖4本發明的燒結過程曲線圖；圖5本發明所制備Bi-2212高溫超導厚膜的XRD圖譜；圖6本發明所制備Bi-2212高溫超導厚膜的R-T曲線圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例對本發明提供的化學溶液法制備高溫超導厚膜Bi-2212 的方法進行詳細說明。本發明提供一種化學溶液法制備高溫超導厚膜Bi-2212的方法，其包括下列步驟步驟一、配置Bi-2212懸濁液，具體為按照各成分比例為60g無水乙醇2.5g-3.5g司班2g-3g聚乙烯二醇15g-18gBi-2212粉，將上述各成份混合后放在雙向恒溫磁力攪拌器上60°C水浴加熱攪拌，形成Bi-2212懸濁液。步驟二、如圖1所示，將襯底1放在勻膠機托盤2上，啟動真空泵3，使襯底1很好的吸附在托盤2上。所述的襯底1選用LaAW3襯底，所述的勻膠機為中科院微電子研究所生產的型號為KW型勻膠機。如圖1所示，所述的勻膠機通過真空管4連接有真空泵3。步驟三、在勻膠機上旋涂Bi-2212高溫超導厚膜(a)用滴膠槍5將配置好的Bi-2212懸濁液滴到襯底1上，啟動勻膠機，開始旋涂高溫超導厚膜。所述的勻膠機的一級轉速調節為lOOOr/min，二級轉速調節為3000 5000r/min, 一級轉速保持的時間是5S 10S，二級轉速保持的時間是20S 40S。上述也可以采用浸漬涂膜，或者噴霧熱解，或者絲網印刷工藝將懸濁液涂覆到襯底1上。(b)將上述得到的高溫超導厚膜放在恒溫加熱板上，在空氣的環境里60V 80°C 加熱5 lOmin，然后放在高溫爐里，在450°C 500°C加熱3 5min，得到第一層高溫超導厚膜。所述的恒溫加熱板為DB-2B調溫電熱板。(c)將前一次制備得到的高溫超導厚膜作為襯底，重復步驟(a) (b)，得到所需層數的高溫超導厚膜。一般需要涂膜層數是5 8層，而且每層膜的涂膜工藝都相同。步驟四、涂膜完畢后，開始熱解過程，如圖2，熱解步驟如下(a)將步驟三中得到的高溫超導厚膜加熱，加熱溫度由50°C 500°C，加熱時間 45min，優選的，采用勻速加熱方式；(b)在 500°C保溫 5h ；(c)自然冷卻，使得上述的Bi-2212高溫超導厚膜實現從500°C 50°C的降溫。上述的熱解過程在空氣環境中進行。步驟五、將高溫爐調節到預燒結的程序步驟，如圖3，預燒結的步驟如下1、升溫，從50°C 835°C，用時池，優選的采用勻加熱速度；2、在 835°C保溫 12h ；3、自然冷卻，8;35°C 50°C。上述的預燒結在純氧的環境中進行。步驟六、將高溫爐調節到燒結的程序步驟，如圖4，燒結的步驟如下1、把經過步驟五中預燒結后的Bi-2212高溫超導厚膜進行加熱燒結，加熱溫度從 50°C加熱到(885°C 890°C )，加熱時間M5min，優選的采用勻加熱速度；2、在(885°C 890°C )保溫 45min ；3、保溫后降溫，從(885°C 890°C )降溫到Bi-2212高溫超導厚膜的固相溫度 (840°C 850°C )，時間一般為75min。優選的采用勻降溫速度；4、在 840°C 850°C保溫 30h ；5、冷卻，(840°C 850°C )_50°C，冷卻時間一般為 7h。前三步在純氧環境中進行，最后兩步在氧含量體積比為10%的氮氧氣氛中進行。使用化學溶液法制備超導厚膜，通過實驗確定了最佳的燒結溫度為885°C 890°C、最佳的固相溫度為840°C 850°C、最佳的勻膠機轉速為一級轉速為lOOOr/min，二級轉速調節為3000 5000r/min，一級轉速保持的時間是5S 10S，二級轉速保持的時間是 20S 40S。采用本發明提供的化學溶液方法，設備結構既簡單、制備又簡便，只需要購買一臺高溫爐、一臺勻膠機、一臺真空泵、一臺恒溫加熱板，大大的降低了實驗成本，一次性配置大量的Bi-2212懸濁液，可以用于多次制備Bi-2212高溫超導厚膜，大大的提高了制備超導厚膜的效率。實施例1 將本發明提供的方法應用在Bi-2212高溫超導厚膜的制備當中，具體步驟如下步驟一、配置Bi-2212懸濁液，具體為按照各成分比例為60g無水乙醇3g司班2g聚乙烯二醇15gBi-2212粉，將上述各成份混合后放在雙向恒溫磁力攪拌器(加熱攪拌機)上60°C水浴加熱攪拌，形成Bi-2212懸濁液。所述的Bi-2212粉的粒徑優選為 0. 7微米。步驟二、如圖1所示，將襯底1放在勻膠機托盤2上，啟動真空泵3，使襯底1很好的吸附在托盤2上。所述的襯底1選用LaAW3襯底，所述的勻膠機為中科院微電子研究所生產的型號為KW型勻膠機。如圖1所示，所述的勻膠機通過真空管4連接有真空泵3。步驟三、在勻膠機上旋涂Bi-2212高溫超導厚膜(a)用滴膠槍5將配置好的Bi-2212懸濁液滴到襯底1上，啟動勻膠機，開始旋涂高溫超導厚膜。所述的勻膠機的一級轉速調節為lOOOr/min，二級轉速調節為3000 5000r/min, 一級轉速保持的時間是5S 10S，二級轉速保持的時間是20S 40S。(b)將上述得到的高溫超導厚膜放在恒溫加熱板上，在空氣的環境里80°C加熱 lOmin，然后放在高溫爐里，在空氣的環境中500°C加熱5min，得到第一層高溫超導厚膜。所述的恒溫加熱板為DB-2B調溫電熱板。(c)將前一次制備得到的高溫超導厚膜作為襯底，重復步驟(a) (b)，得到層數為7層的高溫超導厚膜，每層膜的涂膜工藝都相同。步驟四、涂膜完畢后，開始熱解過程，如圖2，熱解步驟如下(a)將步驟三中得到的高溫超導厚膜加熱，加熱溫度由50°C 500°C，加熱時間 45min，優選的，采用勻速加熱方式；(b)在 500°C保溫 5h ；(c)自然冷卻，使得上述的Bi-2212高溫超導厚膜實現從500°C 50°C的降溫。上述的熱解過程在空氣環境中進行。步驟五、將高溫爐調節到預燒結的程序步驟，如圖3，預燒結的步驟如下1、升溫，從50°C 835°C，用時池，優選的采用勻加熱速度；2、在 835°C保溫 12h ；3、自然冷卻，8;35°C 50°C。上述的預燒結在純氧的環境中進行。步驟六、將高溫爐調節到燒結的程序步驟，如圖4，燒結的步驟如下1、把經過步驟五中預燒結后的Bi-2212高溫超導厚膜進行加熱燒結，加熱溫度從 50°C加熱到888°C，加熱時間M5min，優選的采用勻加熱速度；2、在 888 "C 保溫 45min ；3、保溫后降溫，從888°C降溫到845°C，時間一般為75min。優選的采用勻降溫速度；4、在 845°C保溫 3Oh ；5、冷卻，845°C 50°C，冷卻時間一般為訃。前三步在純氧環境中進行，最后兩步在氧含量體積比為10%的氮氧氣氛中進行。將上述制備得到的高溫超導厚膜進行XRD衍射，并繪制高溫超導特性曲線，如圖 5、圖6所示的高性能的Bi-2212厚膜。圖5為制備出的Bi-2212高溫超導厚膜的XRD衍射圖，通過分析XRD衍射圖我們可以看到，制備的Bi-2212高溫超導厚膜的相是純度很高的 Bi-2212相。圖6為制備出的Bi-2212高溫超導厚膜的R-T曲線圖，由圖我們可以看到，所制備的Bi-2212高溫超導厚膜的超導轉變溫度達到了 93. 678K，超導轉變寬度為7. 414K，非
常的窄。制備的Bi-2212高溫超導厚膜具有良好的高溫超導特性。 采用上述相同的方法，僅改變工藝參數，制備Bi-2212高溫超導厚膜，具體條件如
下表
權利要求
1.化學溶液法制備Bi-2212高溫超導厚膜的方法，其特征在于包括下列步驟 步驟一、配置Bi-2212懸濁液，具體為按照各成分比例為60g無水乙醇2.5g-3.5g司班2g-3g聚乙烯二醇15g-18gBi-2212粉，將上述各成份混合后放在雙向恒溫磁力攪拌器上60°C水浴加熱攪拌，形成Bi-2212懸濁液；步驟二、將襯底放在勻膠機托盤上，啟動真空泵，使襯底吸附在托盤上； 步驟三、在勻膠機上旋涂Bi-2212高溫超導厚膜(a)將配置好的Bi-2212懸濁液涂覆到襯底上，啟動勻膠機，開始旋涂高溫超導厚膜；(b)將上述得到的高溫超導厚膜放在恒溫加熱板上，在空氣的環境里60°C-80°C加熱 5-lOmin，然后放在高溫爐里，在450°C _500°C加熱3-5min，得到第一層高溫超導厚膜；(c)將前一次制備得到的高溫超導厚膜作為襯底，重復步驟(a)-(b)，得到所需層數的高溫超導厚膜；步驟四、涂膜完畢后，開始熱解過程，熱解步驟如下(a)將步驟三中得到的高溫超導厚膜加熱，加熱溫度由50°C-500°C，加熱時間45min ；(b)在500°C保溫 5h ；(c)自然冷卻，使得上述的Bi-2212高溫超導厚膜實現從500°C_50°C的降溫； 上述的熱解過程在空氣環境中進行；步驟五、將高溫爐調節到預燒結的程序步驟，預燒結的步驟如下(1)、升溫，從 50°C _8；35°C，用時 2h ；O)、在 835 °C 保溫 12h ；(3)、自然冷卻，835 °C -50 °C ；上述的預燒結在純氧的環境中進行；步驟六、將高溫爐調節到燒結的程序步驟，燒結的步驟如下(1)、把經過步驟五中預燒結后的Bi-2212高溫超導厚膜進行加熱燒結，加熱溫度從 50°C加熱到 8850C _890°C，加熱時間 245min ；(2)、在8850C _890°C保溫 45min ；(3)、保溫后降溫，從885°C-890°C降溫到Bi-2212高溫超導厚膜的固相溫度，所述的固相溫度為840°C -850°C ；(4)、在Bi-2212高溫超導厚膜的固相溫度保溫30h；(5)、冷卻，固相溫度冷卻到50°C；前三步在純氧環境中進行，最后兩步在氧含量體積比為10%的氮氧氣氛中進行。
2.根據權利要求1所述的化學溶液法制備Bi-2212高溫超導厚膜的方法，其特征在于 所述的襯底選用LaAWji底，所述的勻膠機為中科院微電子研究所生產的型號為KW型勻膠機，所述的勻膠機通過真空管連接有真空泵。
3.根據權利要求1所述的化學溶液法制備Bi-2212高溫超導厚膜的方法，其特征在于步驟三中所述的勻膠機的設置為一級轉速調節為lOOOr/min，二級轉速調節為 3000-5000r/min, 一級轉速保持的時間是5S-10S，二級轉速保持的時間是20S-40S。
4.根據權利要求1所述的化學溶液法制備Bi-2212高溫超導厚膜的方法，其特征在于 步驟三中的(a)采用浸漬涂膜，或者噴霧熱解，或者絲網印刷工藝將懸濁液涂覆到襯底上， 或者采用滴膠槍將配置好的Bi-2212懸濁液滴到襯底上。
5.根據權利要求1所述的化學溶液法制備Bi-2212高溫超導厚膜的方法，其特征在于 所述的恒溫加熱板為DB-2B調溫電熱板。
6.根據權利要求1所述的化學溶液法制備Bi-2212高溫超導厚膜的方法，其特征在于 步驟三中涂膜層數是5-8層，而且每層膜的涂膜工藝都相同。
全文摘要
本發明公開了一種化學溶液法制備Bi-2212高溫超導厚膜的方法。所述的方法主要包括懸濁液的制備、高溫超導厚膜的旋涂、旋涂后的熱解、預燒結、燒結的步驟，本發明提供的制備方法，設備結構既簡單、制備又簡便，大大的降低了實驗成本，一次性配置大量的Bi-2212懸濁液，可以用于多次制備Bi-2212高溫超導厚膜，大大的提高了制備超導厚膜的效率。
文檔編號H01L39/24GK102509765SQ20111036530
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月17日 優先權日2011年11月17日
發明者王三勝, 范留彬 申請人:北京鼎臣超導科技有限公司