專利名稱：一種基于石墨烯的超級電容電極片及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種超級電容的電極片，更具體地說，涉及一種以石墨烯衍生材料為活性物質的超級電容電極片及其制備工藝，屬于超級電容技術領域。
背景技術：
超級電容是一種介于傳統電容與蓄電池之間、性能特殊的新型儲能器件，具有功率密度高、充電時間短、使用壽命長等優點。傳統超級電容的電極片都是基于多孔活性炭材料，這類炭材料的比表面積通常在1000 m2/g 2000 m2/g之間。使用該炭材料所制得的電容，質量比電容的值在100 F/g 120 F/g之間(采用有機電解液)。石墨烯是碳原子按六角結構排列而成的單原子層二維晶體，是目前最薄的納米材料，理論比表面積高達2630 m2/g，而且導電性能好、化學性能穩定，這些優點使得石墨烯材料在超級電容器中有著巨大的應用價值。CN101870466A公開了一種電極材料石墨烯納米片的制備方法及其制備的電極片， 在該專利中，將球磨法得到的石墨烯納米片與有機粘結劑混合，粘結并滾壓成電極片。美國專利US7875219B2公開了一種使用石墨烯納米片制備的超級電容電極片。在該專利中，片狀石墨烯被有機粘結劑聚合在一起，石墨烯片與片之間留一定量的空隙，如圖1所示。這些空隙中的一部分可以形成通道，超級電容的電解液可以在這些空隙通道中擴散。上述這兩項專利都以石墨烯納米片作為電極片的活性材料，并且都使用有機聚合材料將石墨烯納米片粘結在一起形成電極片。上述兩技術的缺陷是一方面，用粘結劑粘結石墨烯納米片，難以有效地控制片與片之間的空隙尺寸以及由空隙構成通道，這嚴重降低了石墨烯表面的利用率，限制了超級電容電解液的自由擴散。更為重要的是，石墨烯片與片之間有機聚合材料降低了電極片的電導，從而增加了超級電容的內阻，限制了超級電容的功率密度。另一方面，球磨法制得的石墨烯納米片，其比表面積遠低于三維、多孔石墨烯衍生材料。對超級電容而言，電極片材料的比表面積直接決定了電容的比電容值。上述兩個方面的技術問題都制約了前述兩個專利所公開石墨烯納米電極片的性能。本公司的另一專利CN102070140A公開了一種利用強堿化學處理得到高比表面積石墨烯材料的方法，可以制得三維、多孔的石墨烯衍生材料，比表面積高達1500m2/g 3000m2/g,同時保持材料的高電導。本發明的超級電容電極片正是基于上述專利的石墨烯材料而研制。
發明內容
為了克服上述現有技術的困難，本發明提供了如下的技術方案
一種基于石墨烯的超級電容電極片，所述電極片含有一種三維、多孔結構的石墨烯材料。具體地，所述電極片的密度為0.05g/cm3至lg/cm3，厚度為50nm至500μπι，而電極片厚度可以通過分散良好的穩定黑色懸浮液的濃度或體積來調節。進一步地，所述石墨烯材料中氫元素的含量極低，碳純度很高，同時碳原子之間幾乎100%地通過sp2鍵連接，導電性能好，電導大于100S/m ；和/或其比表面積大于^OOm2/ g，和/或其孔徑范圍為2nm至lOOnm。上述基于石墨烯的超級電容電極片的制備方法，步驟如下(1)稱取三維、多孔石墨烯材料粉末并分散到有機溶劑中，超聲ι到30分鐘后得到黑色懸浮液；(2)將步驟(1)的黑色懸浮液倒入過濾裝置，過濾得到石墨烯薄片；(3)將步驟(2)的石墨烯薄片進行干燥處理；(4)將步驟(3)干燥處理后的石墨烯薄片進行裁剪，得到所述超級電容電極片。所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1-甲基_2_吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMS0)、四氫呋喃(THF)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酮、乙腈、吡啶、氯苯中的一種或任兩種以上的組合。所述過濾為真空抽濾或氣體壓濾。所述干燥處理為50 V 150 °C的真空干燥或紅外干燥。所述石墨烯薄片(即超級電容電極片)裁剪后就可以作為正極與負極電極片，用于鈕扣式和卷繞式等各類超級電容中，具有孔徑通道分布合理、比電容大、內阻小以及壽命長的優點。所述電極片所制得的超級電容，電極片具有相互連通的網絡狀孔洞通道，比電容大于150 F/g，能量密度大于20 Wh/kg。具體地，本發明的優點是
以專利CN102070140A所述方法生產的多孔、三維結構的石墨烯衍生材料為電極片活性物質，所得電極片內分布著許多網絡狀相互連通的孔徑通道，超級電容電解液可以在這些孔徑通道中充分自由地擴散，用該電極片所制得的超級電容比電容大。在制備工藝上，通過該石墨烯衍生材料的自組裝制得超級電容電極片，避免使用傳統電極片制作過程中采用的聚四氟乙稀(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)等有機膠黏劑，降低了電極片的電阻。該工藝可以很好地控制電極片的厚度、尺寸及形狀，特別適合工業化大規模生產。
附圖用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與本發明的實施例一起用于解釋本發明，并不構成對本發明的限制。在附圖中
圖1是美國專利US7875219B2所公開石墨烯電極片的微觀結構示意圖； 圖2是本發明電極片局部放大后的微觀結構示意圖，圖中，1為電極片，2為局部放大
圖3是本發明所用三維、多孔石墨烯衍生材料的原子結構示意圖； 圖4是采用本發明實施例1的工藝所得電極片，組裝成鈕扣式超級電容的循環充放電衰減曲線圖5是本發明制備方法所制得電極片橫截面的掃描電鏡圖片。
具體實施例方式以下結合附圖對本發明的優選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優選實施例僅用于說明和解釋本發明，并不用于限定本發明。實施例1
一種制備超級電容電極片的方法，包括以下制備步驟1、稱取以專利CN102070140A所述方法生產的石墨烯材料粉末100毫克(選取質量符合本發明要求的石墨烯材料粉末，其中石墨烯材料比表面積大于^00m2/g，電導大于100mS/m)，置于瑪瑙研缽中，研磨均勻；2、 將上述研磨好的粉末，加入到100 ml N，N-二甲基甲酰胺中，攪拌后超聲5分鐘，得到分散均勻的黑色懸浮液；3、將黑色溶液倒入真空抽濾裝置，進行抽濾；4、將抽濾得到的石墨烯薄片濾餅放入真空干燥箱，干燥箱溫度設置為50°C，進行干燥處理30分鐘；5、將干燥后得到的紙狀石墨烯片裁剪成直徑12 mm的圓型薄片(超級電容電極片)，其密度為0. lg/cm3，厚度為lOOnm，用于鈕扣式超級電容。圖4給出了用上述電極片組裝所得鈕扣式超級電容的循環充放電衰減曲線，其中所用電解液為1 mol/L的四氟硼酸四乙基銨(Et4NBF4)。從圖中可以看到，采用上述電極片的比電容高達159 F/g，經過500次充放電循環后，比電容仍保持初次充放電時的94%左右。 說明該方法所制備的電極片比電容大，使用壽命長。實施例2:
一種制備超級電容電極片的方法，包括以下制備步驟1、稱取以專利CN102070140A所述方法生產的石墨烯衍生材料粉末200 g (選取質量符合本發明要求的石墨烯材料粉末， 其中石墨烯材料電導大于100mS/m，孔徑范圍為2ηπΓ 00ηπι)，置于研磨機中，研磨均勻；2、 在反應釜中加入100 L 1-甲基-2-吡咯烷酮，然后將上述研磨后的粉末倒入反應釜，攪拌后超聲20分鐘，得到分散均勻的黑色懸浮液；3、將上述黑色溶液倒入氣體壓濾裝置，進行壓濾；4、將壓濾得到的石墨烯薄片濾餅放入真空紅外干燥箱，進行干燥處理；5、將干燥后得到的紙狀石墨烯片進行剪切，得到寬為10 cm的長帶(超級電容電極片)，其密度為0. 3g/ cm3，厚度為ΙΟμπι，用于卷繞式超級電容。圖5給出了用上述方法制備得到電極片的橫截面掃描電鏡圖。實施例3:
一種制備超級電容電極片的方法，方法步驟如實施例2，其中，石墨烯材料粉末的比表面積大于沈00!112/^，電導大于100mS/m，孔徑范圍為2rniTl00nm，反應溶劑為乙腈，超聲時間為30分鐘，干燥溫度為150°C，進行干燥處理5分鐘，得到的超級電容電極片的密度為 0. 8g/cm3，厚度為 100 μ m。最后應說明的是以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明， 盡管參照前述實施例對本發明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。 凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種基于石墨烯的超級電容電極片，其特征在于，所述電極片由三維、多孔石墨烯材料以自組裝的方式制成。
2.根據權利要求1所述的基于石墨烯的超級電容電極片，其特征在于，所述電極片的密度為 0. 05g/cnTlg/cm3，厚度為 50nnT500 m。
3.根據權利要求1或2所述的基于石墨烯的超級電容電極片，其特征在于，所述石墨烯材料比表面積大于^00m2/g，和/或電導大于100mS/m，和/或孔徑范圍為2rniTl00nm。
4.權利要求1或2所述的基于石墨烯的超級電容電極片的制備方法，其特征在于，步驟如下(1)稱取三維、多孔的石墨烯衍生材料粉末并分散到有機溶劑中，超聲1分鐘 30分鐘后得到黑色懸浮液；(2)將步驟(1)的黑色懸浮液倒入過濾裝置，過濾得到石墨烯薄片； (3)將步驟(2)的石墨烯薄片進行干燥處理；(4)將步驟(3)干燥處理后的石墨烯薄片進行裁剪，得到所述超級電容電極片。
5.根據權利要求4所述的基于石墨烯的超級電容電極片的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、四氫呋喃、碳酸丙烯酯、丙酮、乙腈、吡啶、氯苯中的一種或任兩種以上的組合。
6.根據權利要求4所述的基于石墨烯的超級電容電極片的制備方法，其特征在于，所述過濾為真空抽濾或氣體壓濾。
7.根據權利要求4所述的基于石墨烯的超級電容電極片的制備方法，其特征在于，所述干燥處理為50°C 150°C的真空干燥或紅外干燥。
全文摘要
本發明涉及一種基于石墨烯的超級電容電極片及其制備方法，屬于超級電容技術領域。本發明所公開的電極片由一種多孔、三維結構的石墨烯衍生材料自組裝而成，具有很高的比表面積。制備時，將上述石墨烯材料粉末均勻地分散在有機溶劑中，然后經超聲、過濾及烘干，以自組裝的方式形成所需厚度的薄片。該薄片裁剪后就可以作為超級電容的電極片，用于鈕扣式和卷繞式等各類超級電容中。本發明的電極片，具有孔徑通道分布合理、比電容大、內阻小以及壽命長的優點。
文檔編號H01G9/042GK102496475SQ201110362799
公開日2012年6月13日 申請日期2011年11月16日 優先權日2011年11月16日
發明者王振中, 蔣建偉, 蔡燕 申請人:無錫第六元素高科技發展有限公司