專利名稱：鋰離子二次電池及其正極材料的制作方法
技術領域：
本發明屬于鋰離子電池領域，更具體地說，本發明涉及具有高安全性能的鋰離子二次電池及其具有核殼結構的正極材料。
背景技術：
當前，與鋰離子電池在3C消費品和電動汽車等領域具有月來越廣闊的市場前景。 但是，如果鋰離子電池在過充電、過放電或短路情況下，電池內部的溫度就會升高，當溫度超過隔離膜的熔點(130°C左右)，隔離膜就會熔化，從而使得電池的正負極短路，電池溫度會繼續升高，從而發生熱失控，電池就有可能會起火或爆炸。為了改善鋰離子電池安全性能，在電池內部設置一些部件電流切斷器(CID)或保險絲(Fuse)。一般來講，當鋰離子電池內的溫度上升時，內部會產生氣體，當內部氣壓上升到一定程度，CID就會起作用將電流切斷。而保險絲的作用是當鋰離子電池內部有較大電流通過時，保險絲會產熱而熔斷，從而切斷電流。但是如果電池殼體受到損壞，就不能保證CID能起作用。而將保險絲設置在高容量低內阻的電池中，會對電池的內阻有很大影響。此外，在CN200410080958. 2專利中，在正極集流體和正極的材料之間或負極集流體和負極的材料之間設置一層有電阻的溫度系數為正的PTC(正溫度系數)材料，這樣在一定程度上可以改善電池的安全性能，但由于正極材料和負極材料層上沒有PTC材料的保護，當隔離膜融化時，仍有熱失控的危險。在W02010064755A1專利中，采用核殼結構的負極石墨，其中石墨的殼體是具有電阻的溫度系數為正的PTC材料，這雖然也能改善電池的安全性能，但由于PTC是在石墨表面，有可能會影響電池的充電性能，使之有析鋰風險。有鑒于此，確有必要提供一種高安全性能的鋰離子二次電池。
發明內容
本發明的目的在于針對現有技術的不足，而提供一種較高安全性的鋰離子二次電池正極材料。為了達到上述目的，本發明采用如下技術方案一種鋰離子電池正極材料，其包括由鋰金屬氧化物形成的核，以及由含有導電劑并具有PTC(正溫度系數)特性的高分子聚合物形成的殼組成，所述高分子聚合物占總正極材料的重量比重為0. 1 5%，若高分子聚合物占總正極材料的重量比重小于0. 1%，由于具有PTC特性的高分子聚合物的量太少，不能很好的保證電池的安全；若高分子聚合物占總正極材料的重量比重大于5%，則由于具有PTC特性的高分子聚合物形成的殼層太厚，不利于鋰離子的流通，會使鋰離子電池的循環性能和容量特性等降低。而在高分子聚合物中加入導電劑，是為了使采用此種正極材料所制成的鋰離子電池在正常操作時，具有較好功率性能和大電流放電特性。作為本發明鋰離子電池正極材料的一種改進，所述高分子聚合物占總正極材料的
重量比重為 4%。
作為本發明鋰離子電池正極材料的一種改進，所述高分子聚合物占總正極材料的
重量比重為3%。作為本發明鋰離子電池正極材料的一種改進，所述高分子聚合物的熔點為85 150°C。在電池被誤用或過充電時，由于具有正溫度系數的高分子聚合物的電阻能隨溫度上升而急劇增加，從而中斷電流，因此使用該正極材料的鋰離子電池能夠避免熱失控造成的起火或爆炸的危險。一般地，高分子聚合物PTC的電阻在高于其熔點時會突然增加。若選擇聚合物的熔點低于85°C，當鋰離子電池進行充電或放電時其內部的溫度有可能會上升到接近85°C，若聚合物PTC的電阻值在低于85°C增高，則會影響電池的正常充放電。此外，若選擇聚合物的熔點高于150°C，則電池的電阻在高于150°C才增高，這樣在電阻增高之前， 鋰離子電池往往會造成熱失控，就不能確保電池的安全性。作為本發明鋰離子電池正極材料的一種改進，所述高分子聚合物的熔點為100 130°C。作為本發明鋰離子電池正極材料的一種改進，所述的鋰金屬氧化物次級粒子為 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiaNibCocMndO2 (0. 97 彡 a 彡 1. 07,0 < b < 1,0 < c < 1,0 < d < 1)，LiaNibCocAldO2 (0. 97 彡 a 彡 1. 07，0 < b < 1，0 < c < 1，0 < d < 1)和 LiFePO4 中的至少一種。作為本發明鋰離子電池正極材料的一種改進，所述導電劑與高分子聚合物的重量比為 1 99 10 90。作為本發明鋰離子電池正極材料的一種改進，所述高分子聚合物為聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中的至少一種，此兩種聚合物都具有較強的PTC效應，且其熔點在100 130°C之間，在隔離膜融化時，此二者能夠有效的中斷電流，避免著火和爆炸等危險。作為本發明鋰離子電池正極材料的一種改進，所述導電劑為乙炔黑、碳纖維、天然石墨、人造石墨、金屬纖維和金屬粉中的至少一種，這些材料具有較低的電阻率，能夠較好的確保電流的流通。本發明的另一目的在于，提供一種鋰離子電池，包括正極集流體及涂覆在正極集流體上的含有正極材料的正極膜片、負極集流體及涂覆在負極集流體上的含有負極材料的負極膜片、間隔于正極和負極片之間的隔離膜，以及電解液，所述正極材料為上述段落所述的正極材料。相對于現有技術，本發明鋰離子二次電池至少具有以下有益效果本發明鋰離子二次電池的正極材料具有核殼結構，其中，核由鋰金屬氧化物次級粒子組成，殼由含有導電劑并具有正溫度系數(PTC)特性的高分子聚合物組成，由于該高分子聚合物的PTC特性，當電池在發生濫用或過充導致溫度升高、隔離膜融化時，該高分子聚合物的電阻急劇增加，從而中斷電流，防止著火或爆炸等現象的發生，保證電池的安全性能。此外，由于高分子聚合物中分散有導電劑，因此采用此種正極材料所制成的鋰離子電池也具有較好功率性能和大電流放電特性。
具體實施例方式以下結合具體實施例詳細描述本發明鋰離子電池，但是，本發明的實施例并不局限于此。比較例正極材料的制備按計量比將醋酸鎳、醋酸鈷、醋酸錳溶于蒸餾水中形成混合溶液，使鎳、鈷和錳的摩爾比為1 1 1。再稱取過量約10%的氫氧化鋰溶于蒸餾水中，將該溶液邊攪拌邊緩慢加入前一步形成的混合溶液中；攪拌6小時，靜置12小時，過濾。將過濾物在450°C預燒結5小時，得到高溫燒結的前驅體，球磨。再將前驅體在900°C燒結10小時，最后將樣品粉碎。制得比較例LiNi1/3C0l/3Mni/》2正極材料。正極片的制備以LiNiv3Cov3Mn1Z3O2為正極活性材料，其重量含量(相對于粉料重量，以下同)為90% ；以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結劑，其重量含量為5% ；以碳黑為導電劑，其重量含量為5% ；將上述材料加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻制成正極漿料；將正極漿料均勻涂布在正極集流體鋁箔上，烘干壓實后經裁片、焊接正極極耳，制得正極片。負極片的制備以人造石墨為負極活性材料，其重量含量為95% ；以丁苯橡膠 (SBR)和羧甲基纖維素鈉(CMC)為粘結劑和增稠劑，其重量含量分別為2. 5%和2. 5% ；將上述材料加入到去離子水中攪拌均勻制負極漿料；將負極漿料均勻涂布在負極集流體銅箔上，烘干壓實后經裁片、焊接負極極耳，制得負極片。隔離膜的制備以聚乙烯微孔膜為隔離膜。電解液的制備以濃度1. OM的六氟磷酸鋰(LiPF6)為鋰鹽，以碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物為溶劑，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的重量比為PC EC DMC=I 1 1，再加入一定量的電解液添加劑。鋰離子電池的制備將根據前述工藝制得的負極片、正極片、隔離膜依次疊加后， 通過卷繞工藝制得電池芯，將電池芯裝入電池包裝殼中，向其內注入電解液，經化成等工序后制得比較例鋰離子二次電池。實施例1核殼結構正極材料的制備將重量比為90 10的聚乙烯基體和導電劑乙炔黑在轉矩流變儀中混煉20分鐘，混煉溫度為160°C，使導電劑乙炔黑均勻分散于聚乙烯基體中； 使用干涂覆設備分別將0. 1重量份的含乙炔黑的聚乙烯與比較例中制得的100重量份的 LiNil73Col73Mnl73O2混合，在2500rpm處理4分鐘，然后在160°C處理2小時，使含乙炔黑的聚乙烯均勻包覆在LiNi1/3C0l/3Mni/》2表面，從而制得具有核殼結構的正極材料。正極片的制備以上述具有核殼結構正極材料為正極活性物質，其重量含量(相對于粉料重量，以下同)為90% ；以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結劑，其重量含量為5% ；以碳黑為導電劑，其重量含量為5% ；將上述材料加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻制成正極漿料；將正極漿料均勻涂布在正極集流體鋁箔上，烘干壓實后經裁片、焊接正極極耳，制得正極片。負極片的制備以人造石墨為負極活性材料，其重量含量為95% ；以丁苯橡膠 (SBR)和羧甲基纖維素鈉(CMC)為粘結劑和增稠劑，其重量含量分別為2. 5%和2. 5% ；將上述材料加入到去離子水中攪拌均勻制成負極漿料；將負極漿料均勻涂布在負極集流體銅箔上，烘干壓實后經裁片、焊接負極極耳，制得負極片。隔離膜的制備以聚乙烯微孔膜為隔離膜。電解液的制備以濃度1. OM的六氟磷酸鋰(LiPig為鋰鹽，以碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物為溶劑，碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的重量比為PC EC DMC= 1 1 1，再加入一定量的電解液添加劑。鋰離子電池的制備將根據前述工藝制得的負極片、正極片、隔離膜依次疊加后， 通過卷繞工藝制得電池芯，將電池芯裝入電池包裝殼中，向其內注入電解液，經化成等工序后制得實施例1鋰離子二次電池。實施例2核殼結構正極材料的制備將重量比為95 5的乙烯-醋酸乙烯共聚物基體和作為導電劑的金屬纖維與金屬粉(二者的重量比為2 3)的混合物在轉矩流變儀中混煉20 分鐘，混煉溫度為160°C，使導電劑均勻分散在乙烯-醋酸乙烯共聚物基體中；使用干涂覆設備分別將5重量份的含導電劑的聚乙烯混合物與比較例中制得的100重量份的LiMn2O4 混合，在2500rpm處理4分鐘，然后在160°C處理2小時，使含有金屬纖維與金屬粉的乙烯-醋酸乙烯共聚物均勻包覆在LiMn2O4表面，從而制得具有核殼結構的正極材料。正極片的制備以上述具有核殼結構正極材料作為正極活性材料，其重量含量 (相對于粉料重量，以下同)為90%;以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結劑，其重量含量為5%; 以碳黑為導電劑，其重量含量為5% ；將上述材料加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻制成正極漿料；將正極漿料均勻涂布在正極集流體鋁箔上，烘干壓實后經裁片、焊接正極極耳，制得正極片。負極片的制備、隔離膜的制備、電解液的制備及鋰離子電池的制備同實施例1。實施例3核殼結構正極材料的制備將重量比為98 2的乙烯-醋酸乙烯共聚物基體與聚乙烯基體(二者重量比為4 1)的混合物和作為導電劑的天然石墨和人造石墨(二者的重量比為1 1)的混合物在轉矩流變儀中混煉20分鐘，混煉溫度為160°C，使導電劑均勻分散在乙烯-醋酸乙烯共聚物基體與聚乙烯基體的混合物中；使用干涂覆設備分別將3重量份的含導電劑的聚乙烯混合物與比較例中制得的100重量份的Lii^ePO4混合，在2500rpm 處理4分鐘，然后在160°C處理2小時，使含有天然石墨和人造石墨的乙烯-醋酸乙烯共聚物基體與聚乙烯基體的混合物均勻包覆在LiFePO4表面，從而制得具有核殼結構的正極材料。正極片的制備以上述具有核殼結構正極材料作為正極活性材料，其重量含量 (相對于粉料重量，以下同)為90%;以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結劑，其重量含量為5%; 以碳黑為導電劑，其重量含量為5% ；將上述材料加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻制成正極漿料；將正極漿料均勻涂布在正極集流體鋁箔上，烘干壓實后經裁片、焊接正極極耳，制得正極片。負極片的制備、隔離膜的制備、電解液的制備及鋰離子電池的制備同實施例1。實施例4核殼結構正極材料的制備將重量比為93 7的乙烯-醋酸乙烯共聚物基體和作為導電劑的碳纖維在轉矩流變儀中混煉20分鐘，混煉溫度為160°C，使導電劑均勻分散在乙烯-醋酸乙烯共聚物基體中；使用干涂覆設備分別將1重量份的含導電劑的聚乙烯混合物與比較例中制得的100重量份的LiNW2混合，在2500rpm處理4分鐘，然后在160°C處理2小時，使含有碳纖維的乙烯-醋酸乙烯共聚物基體均勻包覆在LiMA表面，從而制得具有核殼結構的正極材料。正極片的制備以上述具有核殼結構正極材料作為正極活性材料，其重量含量 (相對于粉料重量，以下同)為90%;以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結劑，其重量含量為5%; 以碳黑為導電劑，其重量含量為5% ；將上述材料加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻制成正極漿料；將正極漿料均勻涂布在正極集流體鋁箔上，烘干壓實后經裁片、焊接正極極耳，制得正極片。負極片的制備、隔離膜的制備、電解液的制備及鋰離子電池的制備同實施例1。實施例5核殼結構正極材料的制備將重量比為98 2的乙烯-醋酸乙烯共聚物基體和作為導電劑的乙炔黑和碳纖維(二者的重量比為1 1)的混合物在轉矩流變儀中混煉20分鐘，混煉溫度為160°C，使導電劑均勻分散在乙烯-醋酸乙烯共聚物基體中；使用干涂覆設備分別將4重量份的含導電劑的聚乙烯混合物與比較例中制得的100重量份的 LiNil73Col73Mnl73O2和LiNiR ( 二者的重量比為3 1)的混合物混合，在2500rpm處理4分鐘，然后在160°C處理2小時，使含有碳纖維和乙炔黑的乙烯-醋酸乙烯共聚物基體均勻包覆在LiNi1/3C0l/3Mni/3A和LiNW2表面，從而制得具有核殼結構的正極材料。正極片的制備以上述具有核殼結構正極材料作為正極活性材料，其重量含量 (相對于粉料重量，以下同)為90%;以聚偏二氟乙烯(PVDF)為粘結劑，其重量含量為5%; 以碳黑為導電劑，其重量含量為5% ；將上述材料加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻制成正極漿料；將正極漿料均勻涂布在正極集流體鋁箔上，烘干壓實后經裁片、焊接正極極耳，制得正極片。負極片的制備、隔離膜的制備、電解液的制備及鋰離子電池的制備同實施例1。將比較例、實施例1至5的鋰離子二次電池進行過充電測試，首先，將比較例、實施例1至5的鋰離子電池進行滿充，具體而言，用0. 5C的電流進行恒流充電，直到電壓達到 4. 2V，在電壓到達4. 2V后進行恒壓充電，直到電流達到0. 05C為止。然后進行過充電測試， 具體流程如下以IC電流對電池進行恒流充電，將上限電壓設定為12V，觀察鋰離子電池溫度的變化和外觀狀態。結果如表1所示。表1、比較例、實施例1至5的過充測試結果
權利要求
1.一種鋰離子電池正極材料，其特征在于其包括由鋰金屬氧化物形成的核，以及由含有導電劑并具有PTC (正溫度系數)特性的高分子聚合物形成的殼，所述高分子聚合物占總正極材料的重量比重為0. 1% 5%。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述高分子聚合物占總正極材料的重量比重為1% 4%。
3.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述高分子聚合物占總正極材料的重量比重為3%。
4.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述高分子聚合物的熔點為85 150°C。
5.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述高分子聚合物的熔點為100 130°C。
6.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述的鋰金屬氧化物次級粒子為 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiaNibCocMndO2 (0. 97 彡 a彡 1.07，0<b<l，0<c<l，0 < d < 1) ,LiaNibCocAldO2 (0. 97 彡 a 彡 1. 07，O < b < 1，O < c < 1，O < d < 1)和 LiFePO4 中的至少一種。
7.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述導電劑與高分子聚合物的重量比為1 99 10 90。
8.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述高分子聚合物為聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)中的至少一種。
9.根據權利要求1所述的鋰離子電池正極材料，其特征在于所述導電劑為乙炔黑、碳纖維、天然石墨、人造石墨、金屬纖維和金屬粉中的至少一種。
10.一種鋰離子電池，包括正極集流體及涂覆在正極集流體上的含有正極材料的正極膜片、負極集流體及涂覆在負極集流體上的含有負極材料的負極膜片、間隔于正極和負極片之間的隔離膜，以及電解液，其特征在于所述正極材料為權利要求1至9任一項所述的正極材料。
全文摘要
本發明屬于鋰離子電池領域，更具體地說，本發明涉及具有高安全性能的鋰離子二次電池及其具有核殼結構的正極材料，其包括由鋰金屬氧化物形成的核，以及由含有導電劑并具有正溫度系數的高分子聚合物形成的殼，所述高分子聚合物占總正極材料的重量比重為0.1％～5％。相對于現有技術，本發明鋰離子二次電池的正極材料具有核殼結構，其中，殼是含有導電劑并具有正溫度系數的高分子聚合物，采用此類正極材料所制成的鋰離子電池具有較好的安全性能。此外，由于正極材料的殼部分含有導電劑，因此采用此種正極材料所制成的鋰離子電池也具有較好功率性能和大電流放電特性。
文檔編號H01M4/131GK102376939SQ20111035870
公開日2012年3月14日 申請日期2011年11月14日 優先權日2011年11月14日
發明者姚萬浩 申請人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司