專利名稱：一種磷酸鐵鋰動力電池用低溫電解液的制備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子動力電池電解液技術領域，公開了一種磷酸鐵鋰動力電池用低溫電解液的制備方法。
背景技術：
隨著全球石油資源緊張、大氣環境污染加重，節能環保的電動汽車已被公認為21 世紀汽車工業發展的主要方向。中國政府對于新能源汽車相關技術開發及產業化工作高度重視，在“十五”、“i^一五”都設立了國家863 “節能與新能源汽車”重大專項。2009年以來，國家對新能源領域的扶持力度進一步加大，出臺了 “十城千輛”電動汽車計劃。磷酸鐵鋰材料是我國電動汽車用鋰離子動力電池中使用較多的正極材料，其具有廉價、安全、循環壽命長等獨特優勢。但磷酸鐵鋰材料本身電導率較低，雖然可以通過碳包覆和材料納米化可在一定程度上提高磷酸鐵鋰材料的常溫電導率，但在低溫條件下，尤其是在北方地區冬季-20度以下的使用環境中其放電性能會由于電導率的缺陷而急劇下降至常溫容量的20%以下，極大地限制了磷酸鐵鋰動力電池的使用區域。除提高磷酸鐵鋰材料本身性能之外，通過對鋰離子動力電池用電解液的改進也可在一定程度上改善動力電池的低溫性能。主要由電解液中的溶劑、鋰鹽和添加劑三方面入手進行改進。如通過溶劑復配種類、比例的變化，拓寬復合溶劑的使用溫度范圍、降低低溫下復合溶劑的粘度；減少常用鋰鹽——六氟磷酸鋰的用量，加入部分低溫離子電導率較好的鋰鹽來增加電解液的低溫導電性；此外，還需要根據溶劑和鋰鹽的變化選擇適宜的添加劑，以進一步提高電解液低溫電導率，改善電解液/電極界面穩定性以保證電解液的綜合性能。肖利芬等(電池，2004，34(1) :10-12 ;Electrochimica Acta，2004，49 4857-4863)通過優化溶劑配比含量來提高電解液低溫性能，獲得了最佳電解液IM的 LiPF6EC/DMC/EMC(體積比8. 3 25 66. 7)，用于鋰離子電池，在_40°C下以0. IC倍率放電到2. OV容量能保持常溫下的90. 3%。Wang 等(Solid State Ionics, 2006,177 :1477-1481)研究了 IM LiPF6 EC/MPC 的電解液，并將其用于LiMn2O4Zli電池。當EC與MPC比例為1 3時，在_20°C下電池的放電容量可以達到111.6mA/g。張升水等(Electrochemistry Communications, 2002,4 :928-932)發現 LiBF4 電導率雖然沒有相同溶劑中的LiPF6電導率高，但LiBF4基電解液有很好的低溫性能。在-30°C 下，鋰離子電池用電解液IM LiBF4 PC/EC/EMC(質量比1 1 3)的容量是20°C下的86%， 而用LiPF6基電解液只能保持72%。而且還發現LiBF4基電解液在_30°C下還具有較小的極化程度。雖然低溫電解液的研究開展的較多，但對于磷酸鐵鋰這一新型動力電池用正極材料，與之相配套的低溫電解液的制備技術尚不完善。
發明內容
本發明提供了一種適用于磷酸鐵鋰動力電池用低溫電解液的制備方法。目的在于提高磷酸鐵鋰動力電池低溫性能。本發明為一種磷酸鐵鋰動力電池用低溫電解液的制備方法；其特征在于在干燥惰性氣體保護下，將經過脫水處理后的水分低于5ppm的多種有機溶劑；按照一定比例加入帶夾套的不銹鋼配制釜中，攪拌混合均勻后按順序逐漸加入一定量的電解質鹽和添加劑，控制配制溫度不超過20°C，攪拌混合30 60分鐘，該溶液再經0. 45,0. 1微米的兩步精密過濾器過濾后得到低溫電解液產品。作為本發明非水電解液中所用的有機溶劑選自下列溶劑中的一種或幾種碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、Y-丁內酯(GBL)、甲基九氟丁醚、三氟甲基碳酸丙烯酯(TFPC)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、甲酸甲酯(MF)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、乙酸三氟甲基乙酯(TFEA)。作為本發明低溫電解液中所用的電解質鹽選自下列電解質鹽中的一種或幾種 LiPF6, LiBF4, LiBOB, LiODFB, LiTFSI。作為本發明低溫電解液中所用的添加劑選自下列化合物中的一種或幾種碳酸亞乙烯酯(VC)、1，3-丙烷磺內酯(PS)、碳酸乙烯亞乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、聯苯(BP)、環己基苯(CHB)、亞硫酸乙酯(ES)、亞硫酸二甲酯(DMS)、N，N-二甲基三氟乙酰胺 (DTA)，2-甲基四氫呋喃(MTHF)。上述有機溶劑占電解液總重量的80 85 %。選自為EC/DMC/EMC/TFPC混合溶劑體系，其中各溶劑重量百分比為EC占10 25%，DMC占30 45%，EMC占20 30%， TFPC 占 20 30%。上述電解質鹽占非水電解液總重量的10 13%。選自為LiPF6/LiBF4/LiTFSI混合電解質鹽體系，其中各電解質鹽重量百分比為=LiPF6占75 90%,LiBF4占10 25%， LiTFSI 占 3 8%。上述添加劑占非水電解液總重量的2 10%。選自為VC/PS/DTA/FEC復合添加劑體系。各添加劑占電解液總重量的百分比為VC占1 5%，PS占0. 2 2%，DTA占3 5%, FEC 占 1 2. 5%。本發明通過降低電解液中高粘度、高熔點的EC用量，增加直鏈碳酸酯DMC、EMC用量，并加入介電常數較高的TFPC使得電解液混合溶劑體系在低溫下具有較低的粘度和較好的鋰鹽溶解性。同時選用在低溫下具有較高電導率的LiBF4替代部分LiPF6，增強電解液的低溫導電性。為使得電解液體系在低溫和常溫下都具有較好的充放電性能，除選用成膜性能較好的VC、PS作為添加劑外，通過添加DTA輔助降低電解液熔點，添加FEC改善電極 /電解液界面膜的性能。上述手段的綜合運用可將磷酸鐵鋰動力電池的低溫放電容量提高 10 20%以上，最高可達到常溫放電容量的70%以上。
具體實施例方式實施例1在干燥氮氣(水分低于IOppm)保護下，將經過脫水處理后的DMC、EMC、TFPC,EC(水分低于5ppm，重量比3 3 2 2)按照順序加入帶夾套的不銹鋼配制釜中，控制混合溫度不高于20°C，攪拌混合30分鐘；隨后按順序逐漸加入LiPF6、LiBF4(重量比4 1， 電解質鹽總重量占電解液總重量的10% )，控制混合溫度不高于20°C，攪拌混合30分鐘； 最后加入占電解液總重量2 %的VC、0. 4%的PS、5 %的DTA和3 %的FEC，繼續攪拌30分鐘。 該溶液再經0. 45,0. 1微米的精密過濾器過濾后得到電解液產品A。實施例2在干燥氮氣(水分低于IOppm)保護下，將經過脫水處理后的DMC、EMC、EC (水分低于5ppm，重量比3 5 2)按照順序加入帶夾套的不銹鋼配制釜中，控制混合溫度不高于 20°C，攪拌混合30分鐘；隨后按順序逐漸加入LiPF6(重量比4 1，重量占電解液總重量的 10% )，控制混合溫度不高于20°C，攪拌混合30分鐘；最后加入占電解液總重量3%的VC、 0.3%的PS、5%的FEC，繼續攪拌30分鐘。該溶液再經0. 45、0. 1微米的精密過濾器過濾后得到電解液產品B。實施例3在干燥氮氣(水分低于IOppm)保護下，將經過脫水處理后的EMC、TFPC、EC (水分低于5ppm，重量比5 2 3)按照順序加入帶夾套的不銹鋼配制釜中，控制混合溫度不高于20°C，攪拌混合30分鐘；隨后按順序逐漸加入LiPF6、LiBF4(重量比4 1，電解質鹽總重量占電解液總重量的12% )，控制混合溫度不高于20°C，攪拌混合30分鐘；最后加入占電解液總重量5%的VC、0. 2%的PS和5%的DTA繼續攪拌30分鐘。該溶液再經0. 45,0. 1 微米的精密過濾器過濾后得到非水電解液產品C。產品性能測試上述實施例所配制的電解液A、B、C按動力電池標準制作規程制作成軟包裝動力電池，其中正極材料為磷酸鐵鋰，負極材料為人造石墨，經化成、分容、常溫放電性能和低溫放電性能測試后得到的對比數據見表1。表1.低溫電解液性能測試結果(1C充放電)
權利要求
1.一種磷酸鐵鋰動力電池用低溫電解液的制備方法；其特征在于在干燥惰性氣體保護下，將經過脫水處理后的水分低于5ppm的多種有機溶劑；按照一定比例加入帶夾套的不銹鋼配制釜中，攪拌混合均勻后按順序逐漸加入一定量的電解質鹽和添加劑，控制配制溫度不超過20°C，攪拌混合30 60分鐘，該溶液再經0. 45,0. 1微米的兩步精密過濾器過濾后得到低溫電解液產品。
2.按照權利要求1所述的方法；其特征在于作為本發明非水電解液中所用的有機溶劑選自下列溶劑中的一種或幾種碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、氟代碳酸乙烯酯FEC、Y - 丁內酯GBL、甲基九氟丁醚、三氟甲基碳酸丙烯酯TFPC、乙酸甲酯MA、乙酸乙酯EA、甲酸甲酯MF、丙酸甲酯MP、丙酸乙酯EP、丁酸甲酯MB、丁酸乙酯EB、乙酸三氟甲基乙酯TFEA。
3.按照權利要求1所述的方法；其特征在于作為本發明低溫電解液中所用的電解質鹽選自下列電解質鹽中的一種或幾種LiPF6、LiBF4, LiBOB, LiODFB、LiTFSI。
4.按照權利要求1所述的方法；其特征在于作為本發明低溫電解液中所用的添加劑選自下列化合物中的一種或幾種碳酸亞乙烯酯VC、1，3-丙烷磺內酯PS、碳酸乙烯亞乙酯VEC、氟代碳酸乙烯酯FEC、聯苯BP、環己基苯CHB、亞硫酸乙酯ES、亞硫酸二甲酯DMS、N， N- 二甲基三氟乙酰胺DTA，2-甲基四氫呋喃MTHF。
5.按照權利要求1所述的方法；其特征在于所述有機溶劑占電解液總重量的80 85%;選自為EC/DMC/EMC/TFPC混合溶劑體系，其中各溶劑重量百分比為EC占10 25%， DMC 占 30 45%，EMC 占 20 30%，TFPC 占 20 30%。
6.按照權利要求1所述的方法；其特征在于所述電解質鹽占非水電解液總重量的 10 13%;選自為LiPF6/LiBF4/LiTFSI混合電解質鹽體系，其中各電解質鹽重量百分比為 LiPF6 占 75 90%，LiBF4 占 10 25%，LiTFSI 占 3 8%。
7.按照權利要求1所述的方法；其特征在于所述添加劑占非水電解液總重量的2 10%。選自為VC/PS/DTA/FEC復合添加劑體系；各添加劑占電解液總重量的百分比為VC 占 1 5%，PS 占 0. 2 2%，DTA 占 3 5%，FEC 占 1 2. 5%。
全文摘要
本發明為一種磷酸鐵鋰動力電池用低溫電解液的制備方法；其特征在于在干燥惰性氣體保護下，將經過脫水處理后的水分低于5ppm的多種有機溶劑；按照一定比例加入帶夾套的不銹鋼配制釜中，攪拌混合均勻后按順序逐漸加入一定量的電解質鹽和添加劑，控制配制溫度不超過20℃，攪拌混合30～60分鐘，該溶液再經0.45、0.1微米的兩步精密過濾器過濾后得到低溫電解液產品。
文檔編號H01M10/0568GK102361097SQ201110358589
公開日2012年2月22日 申請日期2011年11月14日 優先權日2011年11月14日
發明者劉大凡, 劉紅光, 安峰, 張玥, 王坤, 袁莉, 趙洪, 郭西鳳 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院