一種鋰離子電池正極Li₃V₂(PO₄)₃/C復合材料及其制備方法

專利名稱：一種鋰離子電池正極Li₃V₂(PO₄)₃/C復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池正極Li3V2 (PO4) 3/C復合材料及其制備方法。
背景技術：
可充電鋰離子電池因為其能量密度高，循環壽命長，被廣泛應用在各種便攜式的電子產品中，如筆記本電腦，手機等。目前正在被應用于電動汽車和儲能設備中。鋰離子電池的性能很大程度取決于電池的材料性能，如正極材料、負極材料等。鋰鈷氧化物已經成功商業化生產，但是成本較高，鈷資源短缺，且有較大的毒性。開發新的鋰電池正極材料變得很有必要。我國釩資源豐富，占世界釩儲量的五分之一。合成電化學性能良好的Li3V2 (PO4)3 正極材料具有重要的社會和經濟效益。最近，鋰過渡金屬磷酸鹽，如LiFePO4, LiMnPO4和Li3V2 (PO4) 3等由于他們優異的電化學和熱穩定性，作為鋰離子電池的正極材料引起了研究者們極大的興趣。Li3V2(PO4)3三維結構由輕微扭曲的VO6八面體和PO4四面體，以及位于大空隙位置的Li組成。由于PO4單元創造了大的空隙，允許離子三維的快速擴散，該結構具有很好的離子導通能力。在3. 0到 4. 8V(參比于Li/Li+)電壓范圍內充電，3個可逆的鋰離子可以完全的脫出，理論容量可以達到197mAh g—1，該值在鋰過渡金屬磷酸鹽中是最高的。但是Li3V2 (PO4)3材料本身的導電能力較差，嚴重的影響了它的倍率性能。金屬摻雜，炭包覆等被用來提高材料的綜合性能。 這些方法合成的材料都顯示了更高的比容量和更好的循環穩定性。但是，這些材料的性能離實際應用還有一定的距離。根據Fick’s定律，擴散時間與擴散路程的平方成正比。減少顆粒的尺寸來縮短鋰離子擴散和電子傳輸的距離可以提高材料的倍率性能。因此，采用一種更簡便，而且可以大規模生產的方法合成納米尺寸的Li3V2(PO4)3顆粒與炭的復合材料具有重要研究價值和應用價值。

發明內容
本發明的目的是提供一種鋰離子電池正極Li3V2 (PO4) 3/C復合材料及其制備方法。一種鋰離子電池正極Li3V2 (P04)3/C復合材料的制備方法按照化學計量比，采用草酸釩，鋰源，磷源為原料，在水溶液中充分攪拌；然后加入占復合材料重量5 % -40%的 Ketjen Black多孔炭材料，加熱(溫度不超過900°C )，充分攪拌得到粘稠混合物；該混合物經干燥，研磨之后(研磨直到看不到明顯的塊狀顆粒)，焙燒，冷卻后取出，再研磨得到鋰離子電池正極Li3V2 (PO4) 3/C復合材料，所述的復合材料中Li3V2 (PO4) 3顆粒不大于300納米。所述的鋰源包括氫氧化鋰，醋酸鋰，碳酸鋰，氟化鋰，硝酸鋰、碘化鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰、草酸鋰中的一種或幾種的混合。所述的磷源包括磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、五氧化二磷中的一種或幾種的混合。所述的混合物在保護性氣氛中焙燒，保護性氣氛是氮氣或氬氣，或是氫氣和氬氣的混合氣體。
所述的研磨均是在攪拌式球磨機、循環式攪拌球磨機、砂磨機、行星式球磨機、高能機械球磨機或研缽上進行。上述方法中采用草酸釩，鋰源，磷源為原料，其中，Li/V/P的摩爾比為3 2 3。上述方法中混合物干燥，研磨之后，壓片，先在300 400°C溫度保護性氣氛下預分解1 8個小時，再在650 900°C溫度，保護性氣氛下焙燒2 16個小時，冷卻后取出， 研磨，得到鋰離子電池正極Li3V2 (PO4) 3/C復合材料。一種鋰離子電池正極Li3V2 (PO4) 3/C復合材料，是由上述的方法制備而成的。Ketjen Black多孔炭(簡稱KB炭)是一種導電炭，在水體系的溶液中有很好的分散性能，而且比表面積高，孔徑較大，在Li3V2 (PO4) 3/C復合材料中，未曾得到過應用。KB炭水體系中能夠很好的分開，將前驅體的溶液吸收到多孔炭中。在材料的制備過程中可以很好的限制顆粒團聚長大，同時也可以提高電極材料的電子傳輸能力。該方法合成Li3V2 (PO4)3/ C納米復合材料具有很好的高倍率放電性能和循環穩定性。同時KB炭價格便宜，該方法合成簡便，適合大規模生產。


圖1實施例1中合成Li3V2 (PO4) 3和Ketjen Black炭復合材料的XRD圖譜；圖2實施例1中合成的Li3V2 (PO4) 3和Ketjen Black炭復合材料的TEM圖譜；圖3實施例1中合成的Li3V2 (PO4) JPKetjen Black炭復合材料的循環伏安曲線， 電壓范圍為3-4. 3Vvs. Li/Li+，掃描速度為0. ImV s-1 ；圖4實施例1中合成的Li3V2 (PO4) JPKetjen Black炭復合材料的循環性能曲線， 電壓測試范圍為 3-4. 3V vs. Li/Li+，IC = 140mA g人
具體實施例方式以下結合實施例旨在進一步說明本發明，而非限制本發明。實施例1將VOC2O4加入到去離子水中，磁力攪拌直到形成藍色的溶液；接著，NH4H2PO4, Li2CO3W入到上述溶液中并攪拌一個小時，Li/V/P的摩爾比為3 2 3;然后KB炭添加到上述混合溶液中。在80°C加熱攪拌直到泥漿狀的混合物形成，之后在80°C干燥過夜得到干燥的固體。KB炭根據其在最后復合材料中占20%的比例加入。得到的顆粒經過碾磨，壓片，在96% Ar,4% H2混合氣體保護下350°C煅燒4個小時。之后所得的樣品再重新碾磨壓片，在800°C同樣的氣氛下煅燒8個小時，冷卻后研磨(研磨直到看不到明顯的塊狀顆粒) 得到最后的Li3V2 (PO4) 3/C復合材料。Li3V2 (PO4) 3/C復合材料和PVDF粘接劑按照90 10 的重量比混合在一起，然后在N-甲基吡咯烷酮溶劑中分散來獲得漿糊狀的混合物。該混合物中活性物質(Li3V2 (PO4)3)/炭/粘接劑的比例為72 18 10。漿狀混合物涂在鋁箔上， 在100°C抽真空干燥過夜。復合材料的振實密度大約為0. 6g ml—1，鋁箔上單位面積的質量加載為 l-2mgcnT2。半電池 Q325 紐扣電池，National Research council, Canada)的組裝在填充了高純氬氣的手套箱(MBraimdnc.)進行。聚丙烯膜(Celgard 3501)作為隔膜，鋰金屬作為負極，IM LiPF6溶解在1 1體積混合的碳酸乙酯和碳酸二甲酯中作為電解液。電化學性能的評估在 Arbin 電池測試儀 BT-2000 (Arbin Instruments, College Station, TX)上進行。在室溫下，半電池倍率性能的測試在3到4. 3V電壓范圍內進行。假設IC放電的比容量為140mAh g-1。圖1顯示的是Li3V2 (PO4) 3/C復合材料的XRD圖譜，主要的XRD衍射峰指數已經標出，與卡片01-072-7074吻合，Li3V2 (PO4) 3是單斜結構，屬于P21/n空間群。XRD圖譜并沒有顯示其他相的峰，說明復合材料中的炭以無定形的狀態存在。圖2給出了這些納米粒子嵌入在KB炭基體中TEM圖像。顆粒直徑大約為20nm，同時這些納米顆粒與炭基體接觸很好。這種新穎的結構意味著把前驅體溶液滲透到多孔炭的基體中，高溫合成的過程中，多孔炭可以有效的限制顆粒的長大，從而得到Li3V2 (PO4) 3/C納米復合材料。圖3是Li3V2 (PO4) 3/C復合材料的循環伏安曲線。可以看到位于3. 62，3. 70和 4. 12V(參比于Li/Li+)的三個氧化峰，這反映了 Li+離子從Li3V2(PO4)3基體材料中脫出經過了多個步驟，同時LixV2 (PO4) 3經歷了從χ = 3. 0到2. 5，2. 0和1. 0的轉變。第一個鋰離子的脫Li+過程經歷了兩個步驟，這是因為中間存在著一個有序的Li2.5V2 (PO4)相，V的價態為V3+/V4+的混合價態。隨后在4. 12V觀察到的平臺對應于第二個鋰離子的單步脫鋰過程。 對應的V3+也完全變成V4+。對應的看到位于4. 0V, 3. 63V和3. 55V的還原峰，LixV2 (PO4) 3相也由χ = 1轉變成2,2. 5和3. 0。圖4是復合電極在3到4. 3V的電壓范圍內循環性能曲線，第一周循環的比放電容量為122mAh g—1。該數值比文獻報道的沒有引入多孔KB炭到前驅體溶液中合成的材料，在 C/5倍率下的容量(110mA h g—1)要高。在IC循環22周之后，仍然可以獲得120mA h g—1的比放電容量。然后在2C放電，IC充電，比放電容量沒有減少。當在4C和8C倍率下放電時， 他們的比放電容量分別為118，115mA h g-1。我們發現從IC到8C倍率放電，復合材料的比放電容量的差別只有5mAh g—1。即使在16C和32C放電，仍然可以分別獲得105和83mA h g—1的比放電容量。在第80周，重新在IC放電，復合材料的比放電容量為119mAh 該數值與第22周IC充放電時得到的比放電容量(120mAh g—1)相差不大。實施例2實施例1中的鋰源Li2CO3用CH3COOLi替換，其他條件保持不變，制備的復合材料性能依舊很好。實施例3實施例1中的保護性氣氛用純Ar替換，其他條件保持不變，制備的復合材料性能依舊很好。
權利要求
1.一種鋰離子電池正極Li3V2(PO4)3/C復合材料的制備方法，其特征在于，按照化學計量比，采用草酸釩，鋰源，磷源為原料，在水溶液中充分攪拌；然后加入占復合材料重量 5%-40 ^WKetjen Black多孔炭材料，加熱，充分攪拌得到粘稠混合物；該混合物經干燥， 研磨之后，焙燒，冷卻后取出，再研磨得到鋰離子電池正極Li3V2 (PO4) 3/C復合材料，所述的復合材料中Li3V2(PO4)3的顆粒不大于300納米。
2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的鋰源包括氫氧化鋰，醋酸鋰， 碳酸鋰，氟化鋰，硝酸鋰、碘化鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰、草酸鋰中的一種或幾種的混合。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的磷源包括磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、五氧化二磷中的一種或幾種的混合。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的混合物在保護性氣氛中焙燒， 保護性氣氛是氮氣或氬氣，或是氫氣和氬氣的混合氣體。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的研磨均是在攪拌式球磨機、循環式攪拌球磨機、砂磨機、行星式球磨機、高能機械球磨機或研缽上進行。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，采用草酸釩，鋰源，磷源為原料，其中，Li/V/P的摩爾比為3 2 3。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，混合物干燥，研磨之后，壓片，先在 300 400°C溫度保護性氣氛下預分解1 8個小時，再在650 900°C溫度，保護性氣氛下焙燒2 16個小時，冷卻后取出，研磨，得到鋰離子電池正極Li3V2 (PO4) 3/C復合材料。
8.—種鋰離子電池正極Li3V2(P04)3/C復合材料，其特征在于，是由權利要求1-7任意一項所述的方法制備而成的。
全文摘要
本發明涉及鋰離子電池正極Li3V2(PO4)3/C復合材料及其制備方法。通過將Li3V2(PO4)3的前驅體溶液滲透到Ketjen Black(KB)多孔炭的多孔結構中，焙燒制得產物。本方法制備得到的Li3V2(PO4)3/C復合材料中Li3V2(PO4)3顆粒尺寸小，反應溫度低，時間短，成本低。該方法制備Li3V2(PO4)3和炭納米復合材料用作鋰電池的正極具有很好的電化學性能。
文檔編號H01M4/58GK102386412SQ20111035665
公開日2012年3月21日 申請日期2011年11月11日 優先權日2011年11月11日
發明者梁叔全, 潘安強 申請人:中南大學