專利名稱：一種電池及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種可自充電的電池，尤其涉及一種內置納米發電機的電池。
背景技術：
隨著電子技術的飛速發展，各種電子產品如傳感器等不斷出現，甚至出現了納米傳感系統和應用技術，為其提供電源的可充電電池市場也不斷擴大，像鋰離子、鎳氫電池等高容量，壽命長的綠色二次電池備受推崇，已經占領了小型移動市場的大部分份額。但是，在微納系統應用領域，特別是針對環境系統或人體系統的持續探測系統，如周圍環境的溫度壓力傳感器，人體起搏器，脈搏傳感器等醫療微納器械共同存在需要長期供電，同時面對環境或人體中的低頻振動能量。如果能將環境中收獲能量作為供電能源，將為未來物聯網發展提供在線監測和傳感的持續動力之源。目前所有的二次充電電池都是通過外部電路進行充電的，這就需要定期專門為這些能量消耗盡的電池進行充電或者更換。然而，鋰電池、鎳鋅電池、鋅錳電池等充電電池都存在充放電的循環壽命問題。主要原因大體是由于金屬與電解液中所含的諸如水或有機溶劑一類的雜質發生了反應，從而形成了一個絕緣膜，這一絕緣膜的形成會使金屬在充電操作期間產生枝狀晶體，在反復的充放電循環中會導致陽極和陰極間發生內部短路，因此，這種充電電池的充放電壽命被大大的縮短了。例如，鋅錳電池的電化學反應原理可簡單地表示為:正極:Mn02+H++e— MnOOH負極:Zn+2NH4C1— Zn(NH3)2Cl2 I +2H++2e總反應式:Zn+2Mn02+2NH4Cl— 2Mn00H+Zn (NH3)2Cl2 I由反應式可以看出，正極二氧化錳放電時發生還原反應，使溶液中的H+濃度減少，所以電解液的PH值增高，堿性增大，使二氧化錳電極電位向負的方向移動。負極鋅放電時，發生氧化反應，鋅電極的濃差極化使鋅電極電位向正的方向移動。因此電極極化導致的金屬枝狀晶體逐漸生長，從而造成陽極和陰極間的內部短路。當陽極與陰極發生內部短路時，電池擁有的能量在內部短路部位被很快地消耗了，這樣就造成電池發熱，或是由于電解質溶液受熱分散而產生氣體導致電池內部的壓力升高，進而導致充電電池損壞，縮短電池壽命O迄今為止，所有的二次充電電池都是在外接充電電路驅動下充電的，在充電過程中，尤其是在使用含極少量的汞或不含汞的鋅充電電池中，在充電/放電循環期間可能發生短路，目前對于阻止發生枝狀晶體鋅短路的方法主要在隔板的阻擋層功能。最近，壓電納米線已經應用到收獲環境中的機械能。納米線為基礎的納米發電機的研究成為熱點(2006，Science ;2008，Nature)，其通過壓力誘導應變產生壓電效應將機械能轉化為電能，并釋放出來。由于納米線的尺寸非常小，為促使產生機械變形所需的力也很小。但是納米發電機的發電電壓雖然已經可以達到3V左右，但功率目前還無法達到原電池水平。更為重要的是，由于納米發電機的電為脈沖電，瞬時出現和消失，在自然環境中必須可以收集并將能量長期存儲起來才可以為實際應用打下基礎。因此需要開發一種新的方法，既能夠收集環境低頻機械能，同時又可以通過環境低頻充電過程而消除電極極化導致的枝狀晶體及受熱膨脹。
發明內容
本發明的目的在于提供一種通過電池自身收集環境機械能并將其儲存的電池，并能克服電極枝晶極化問題。本發明提供了一種電池，包括:正電極層，含有陽極活性材料；負電極層，含有陰極活性材料，與陽極活性材料形成電極對；正電極層和負電極層之間的納米發電機層，具有質子通透性；其中正電極層、負電極層和納米發電機層中的至少一層含有電解質。根據本發明提供的電池，其中納米發電機層為有機壓電材料。根據本發明提供的電池，其中所述有機壓電材料多孔聚偏氟乙烯。根據本發明提供的電池，其中納米發電機層為無機壓電材料與有機聚合物的復合材料。根據本發明提供的電池，其中所述復合材料為多孔聚偏氟乙烯及其上生長的氧化鋅納米線，或者為多孔聚偏氟乙烯及其上隨機排布的錐形氧化鋅納米線。根據本發明提供的電池，其中正電極層和負電極層中還包括凝膠劑。根據本發明提供的電池，其中所述電解質固態電解質或液態電解質。根據本發明提供的電池，其中陽極活性材料為二氧化錳，陰極活性材料為鋅。根據本發明提供的電池，其中陽極活性材料為LiFePO4,陰極活性材料為石墨。根據本發明提供的電池，其中陽極活性材料為鋰箔，陰極活性材料為鋅粉和碳納米管的混合物。根據本發明提供的電池，其中陽極活性材料、陰極活性材料之一或這二者為粉末狀。根據本發明提供的電池，陽極活性材料或陰極活性材料通過凝膠劑而構成層狀正電極層或層狀負電極層。根據本發明提供的電池，其中陽極活性材料或陰極活性材料通過填充到泡沫狀金屬中而形成層狀正電極層或層狀負電極層。根據本發明提供的電池，其中陽極活性材料、陰極活性材料之一或這二者為片狀。本發明還提供一種制備所述電池的方法，包括:I)制備納米發電機層；2)在納米發電機層的一側形成含有陽極活性材料的正電極層；3)在納米發電機層的另一側形成含有陰極活性材料的負電極層。根據本發明提供的制備方法，其中步驟I)包括，將納米發電機層浸入電解液中或將電解液滴加到納米發電機層。根據本發明提供的制備方法，其中正電極層和負電極層中的至少一層含有電解質。
本發明提供了一種柔性薄片式壓電自充電電池，可以將電池彎曲應變或垂向應力對表面作用下的壓電電能，自充電給電池本身或者協同放電到外電路系統。即能夠收集環境低頻機械能，同時又可以通過環境低頻充電過程而消除電極極化導致的枝狀晶體及受熱膨脹。
以下參照附圖對本發明實施例作進一步說明，其中:圖1為根據發明實施例1的自充電電池的結構示意圖；圖2為發明實施例1提供的自充電電池的性能效果圖；圖3為根據發明實施例2的自充電電池的結構示意圖；圖4為根據發明實施例3的自充電電池的結構示意圖。
具體實施例方式下面通過具體實施例描述本發明。實施例1本實施例提供一種夾心結構的內置納米發電機的電池，該電池利用聚偏氟乙烯(PVDF)及氧化鋅納米線作為納米發電機，該電池的結構如圖1所示，包括:納米發電機層102，包括多孔聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜(Imm)及PVDF薄膜上的多條ZnO納米線104，多條ZnO納米線104基本上豎直排列；PVDF —側的正電極層101，含有質量百分比為90 %的電解二氧化錳，質量百分比為8.5%的石墨粉，質量百分比為0.6%的乙炔炭黑，其余為淀粉和水，淀粉和水用作凝膠齊U，使得正電極層為凝膠狀；ZnO納米線一側的負電極層103，含有質量百分比為89%的汞齊鋅粉、質量百分比為6%的氧化鋅、質量百分比為3.5%的CMC鈉鹽(羧甲基纖維素鈉)，質量百分比為I %的Κ0Η，其余為淀粉和水，其中氧化鋅用作電解質，并能夠防止氧化鋅納米線溶解，CMC鈉鹽在堿性條件下水解，可增強與淀粉的交聯作用，淀粉和水用作凝膠劑，使得負電極層為凝膠狀。本實施例中，凝膠狀的正、負電極分別位于納米發電機層的兩側，多孔的PVDF薄膜能夠提供良好的質子通道，使正負電極之間進行交換，而且由于PVDF薄膜的阻擋，可防止金屬枝狀晶體逐漸生長，從而避免陽極和陰極間的內部短路。當應力作用產生壓電電動勢時，進而產生壓電電流對電池進行反向充電或強化放電。例如，當納米發電機層在外力作用下向下彎曲時，產生由正電極層指向負電極層的方向的電壓，納米發電機壓電電流與輸出電流反向，當電壓大于電池的充電電壓時，開始反向充電；當納米發電機層在方向相反的外力作用下向上彎曲時，產生由負電極層指向正電極層的方向的電壓，壓電電流與輸出電流同向，此時強化放電。本實施例提供的電池的性能效果如圖2所示，可以在供電同時，輸出壓電脈沖電流。本實施例的夾心結構的內置納米發電機的電池可通過如下方法制造:將聚偏氟乙烯(PVDF) 3g溶于IOml的丙酮和二甲基乙酰胺(DMAC)體積比為3: I的混合溶液中；加入質量比為千分之3的二氧化硅制孔劑，并加入杜邦質子交換樹脂和醋酸鋅晶種劑共5ml，其中醋酸鋅濃度為25%，之后磁力攪拌30min，然后真空超聲陳化18h，使得溶液中不含有氣泡；將上述溶液刮膜制成多孔微濾膜狀PVDF薄膜；將多孔PVDF薄膜放入含有濃度為15mmol/L的鋅離子濃度的85°C水浴中，在弱堿性條件下通過反應釜水熱合成反應20h生長氧化鋅納米線；將制備的復合氧化鋅PVDF薄膜在場強為80kv/mm的高電場條件下極化30h，從而制備出夾心式納米發電機層；配制正電極層凝膠材料，使該正電極層凝膠材料含有質量百分比為90%的電解二氧化錳，質量百分比為8.5%的石墨粉，質量百分比為0.6%的乙炔炭黑，其余為淀粉和水，淀粉和水用作凝膠劑；配制負電極層凝膠材料，使該負電極層凝膠材料含有質量百分比為89 %的汞齊鋅粉、質量百分比為6%的氧化鋅、質量百分比為3.5%的CMC鈉鹽(羧甲基纖維素鈉)，質量百分比為I %的Κ0Η，其余為淀粉和水，其中淀粉和水用作凝膠劑，使得負電極層為凝膠狀；在納米發電機層長有ZnO納米線一側涂覆正電極層凝膠材料；在納米發電機層的PVDF薄膜一側涂覆負電極層凝膠材料；兩側導出電極后用絕緣柔性材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)密封成柔性壓電自充電電池。其中，生長在PVDF薄膜上的ZnO納米線并不都基本垂直于PVDF薄膜，納米線的生長方向除豎直向外還包括放射狀的，這樣除了可以收集垂向作用力(如垂向壓力收集產電)以外還可以對彎折彎曲力進行壓電收集。本實施例采用具有壓電特性和生物相容性的無機氧化鋅晶體與經過極化的有機聚偏氟乙烯(PVDF)材料的復合材料，氧化鋅同時起到制孔劑作用，以增強納米發電機的通透性。根據本發明的其他實施例，除上述的柱狀氧化鋅納米線外，氧化鋅納米線也可以為兩端不對稱的形狀，例如錐形，由于氧化鋅呈現錐形，氧化鋅晶體的C軸不對稱，可以對不同方向的彎折或壓力產生壓電效應，而相對于C軸對稱的氧化鋅晶體材料，必須有垂直于C軸的垂向向量才會產生壓電效應，因此C軸晶體不對稱的氧化鋅材料始終會產生垂向向量，因此可以提高壓電效果。在制造過程中，生長氧化鋅納米線后，將多孔PVDF微濾膜放入pH = 5.2 6.6弱酸性溶液，即可將氧化鋅腐蝕成錐形。根據本發明的其他實施例，其中多孔聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜的厚度優選在0.1 2mm ο根據本發明的其他實施例，其中正電極層101中，電解二氧化錳的優選含量為90 92%，石墨粉的優選含量為8 9%，乙炔炭黑的優選含量為0.5 1%。根據本發明的其他實施例，其中負電極層103中，汞齊鋅粉的優選含量為88 90 %，氧化鋅的優選含量為5 7 %，CMC鈉鹽的優選含量為3 4 %，KOH的優選含量為I 5%。實施例2
本實施例提供一種內置納米發電機的電池，該電池利用具有良好壓電性能的多孔的PVDF薄膜作為納米發電機層，如圖3所示，該電池包括:納米發電機層202，包括多孔聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜(0.5mm)，多孔聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜中含有電池電解液，電解液為六氟磷酸鋰(LiPF6)溶于二甲基亞砜和乙二醇的溶液，二甲基亞砜和乙二醇的體積配比為3: I ； 多孔PVDF薄膜一側的正電極層201，含有橄欖石結構的LiFePO4粉末，充填到泡沫鎳中，泡沫鎳可增加接觸面積，提供支撐比表面積，促進電化學反應中鋰離子的析出；多孔PVDF薄膜另一側的負電極層203，含有石墨。本實施提供的內置納米發電機的電池采用絕緣柔性材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)封裝，也可采用硅膠等其他柔性材料封裝。本實施例提供的內置納米發電機的電池可由如下方法制造:將聚偏氟乙烯(PVDF) 5g溶于20ml丙酮和二甲基乙酰胺(DMAC)體積比為5: 2的混合溶液中，超聲溶解均勻；加入質量比為千分之二的二氧化硅制孔劑，并加入杜邦質子交換樹脂共5ml，其中醋酸鋅濃度為25%，之后磁力攪拌30min，然后真空超聲陳化20h，使得溶液中不含有氣泡；將PVDF摻雜溶液刮膜制成多孔微濾膜狀PVDF薄膜，然后將制備的多孔PVDF薄膜在場強為100kv/mm的高電場條件下極化30h ；配制鋰充電電池電解液，電解液采用六氟磷酸鋰(LiPF6)溶于二甲基亞砜和乙二醇的溶液中，二者的體積配比為3: I ；在極化的多孔PVDF薄膜一側放置含有磷酸鐵鋰的泡沫鎳作為正電極層材料，用鋁箔與正電極層材料連接；在極化的多孔PVDF薄膜中滴加電解液，整體浸潤透5分鐘后取出，在極化的多孔PVDF薄膜的另一側涂覆石墨材料作為負電極層，由銅箔與電池的負極連接。在本實施例中，多孔PVDF薄膜的多孔結構能夠為正負電極層提供良好的電流通道，除二氧化硅外，還可以使用其他制孔劑來形成多孔結構的PVDF薄膜，如醋酸鋅等。根據本發明的其他實施例，其中多孔聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜的厚度優選為0.2至Imm0根據本發明的其他實施例，其中負電極層203中，除石墨外也可以采用碳納米管等導電材料。實施例3本實施例提供一種夾心結構的內置納米發電機的電池，該電池利用聚偏氟乙烯(PVDF)及氧化鋅納米線作為納米發電機，該電池的結構如圖4所示，包括:納米發電機層302，包括多孔聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜(0.5mm)及PVDF薄膜上的隨機排放的多條錐形ZnO納米線304，納米發電機層302中包括電解液，電解液為質量分數為5%的六氟磷酸鋰電解液溶液，溶劑采用丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯的混合物，丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯的體積配比為1:1;PVDF —側的正電極層301，采用鋰箔(Li foil)為正極材料；ZnO納米線一側的負電極層303，采用鋅粉混合碳納米管構成，鋅粉和碳納米管的體積比為2: I。
本實施例提供的夾心結構的內置納米發電機的電池可由如下方法制造:將聚偏氟乙烯(PVDF) 3g溶于IOml的丙酮和二甲基乙酰胺(DMAC)體積比為3: I的混合溶液中；加入質量比為千分之3的二氧化硅制孔劑，并加入杜邦質子交換樹脂和醋酸鋅晶種劑共5ml，其中醋酸鋅濃度為25%，之后磁力攪拌30min，然后真空超聲陳化18h，使得溶液中不含有氣泡；將上述溶液刮膜制成多孔微濾膜狀PVDF薄膜；將含有均勻分散的錐形氧化鋅納米線的乙醇溶液滴加到PVDF薄膜上，蒸發乙醇，以在PVDF薄膜上形成均勻分散的多條錐形氧化鋅納米線；將制備的復合氧化鋅PVDF薄膜在場強為60kv/mm的高電場條件下極化40h，從而制備出夾心式納米發電機層；配制電解液，電解液為質量分數為5%的六氟磷酸鋰電解液溶劑，溶劑采用丙烯碳酸酯、碳酸二甲酯的混合溶劑，體積配比為1:1;將納米發電機浸泡在鋰電池電解液中，再取出；在納米發電機層長有ZnO納米線一側使用導電膠貼附鋰箔層；在納米發電機層的PVDF薄膜一側涂覆氧化鋅粉和碳納米管的混合物，其中鋅粉和碳納米管的體積比為2: I。本實施例中，兩側導出電極后用絕緣柔性材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)密封成柔性壓電自充電電池。錐形氧化鋅在發生壓電過程中，由于晶體的D31方向不同的粗細生長結果，導致圓粗的錐尾發生壓電正電時，尖細的錐尖由于處于不同的彎曲受力情況，錐尖并沒有產生正電而是相應的累積負電，這樣大量的壓電氧化鋅共同作用，就會導致上端和下端的不同電荷輸出。根據本發明的其他實施例，其中陽極活性材料和陰極活性材料并不局限于上述實施例所述的材料，也可以采用本領域技術人員公知的其他能夠構成正-負電極對的材料。陽極活性材料和陰極活性材料的形貌也不局限于上述的粉末、箔，只要能夠使陽極活性材料和陰極活性材料層狀化即可，層狀化的方法也不局限于凝膠劑、泡沫鎳等泡沫金屬，也可以采用其他本領域技術人員公知的其他方法使陽極活性材料和陰極活性材料層狀話，例如噴涂、沉積等。其中電解質也不局限于上述實施例中的電解質材料，也可以采用本領域技術人員公知的其他與電極材料相匹配的電解質材料。綜上所述，本發明提供了一種內置納米發電機的電池，其為柔性薄片式自充電電池，該電池包括:正電極層，含有陽極活性材料；負電極層，含有陰極活性材料；正電極層和負電極層之間的納米發電機層，具有質子(離子)通透性。其中陽極活性材料可以為現有技術中的充電電池所采用的無機化合物或導電高分子聚合物，例如二氧化錳、鐵或亞鎳等氧化性物質。陰極活性材料可以為還原金屬粉體材料，例如鋅粉、鎘或鋰等。陽極活性材料與陰極活性材料相匹配，形成錳鋅、鎳鎘、鋰-聚合物、鐵鋰或鎳鋅等結構的充電電池。
當納米發電機產生壓電感應電動勢時,產生交流電，當壓電電流方向與電池外電路電流方向相同時，起到強化外電路放電過程；當壓電電流方向與電池外電路電流方向相反時，分為兩種情況，當壓電電壓大于電池的電動勢(隨著電池內電阻的增大而降低)，納米發電機為充電電池充電，而如果壓電電壓小于或等于電池的電動勢時，并不能為電池充電，整體的輸出電流為兩者產生電流大小的矢量相加。本發明將納米發電機和充電電池的正極-負極對集成為一體，從而可以將電池彎曲應變或垂向應力對表面作用下的壓電電能自充電給電池本身或者協同放電到外電路系統，并且由于納米發電機的阻擋作用，能夠克服電極枝晶極化問題正電極層和負電極層可以為固體或凝膠狀，其中還可含有電解質，正電極層負電極層中還可包含導電添加劑。正電極層中可摻雜鈦或其他一些金屬氧化物，以提高其充電性能。納米發電機層需具有質子(離子)通透性，優選還具有柔韌性，納米發電機層可以為有機壓電材料，也可以為無機壓電材料與有機聚合物的復合材料(例如有機聚合物層及其上生長的壓電材料納米線)。盡管參考本發明的典型實施例具體示出和描述了本發明，但是本領域的技術人員應當理解在不偏離權利要求中所界定的本發明的精神和范圍的前提下，進行各種形式和細節上的變更。
權利要求
1.一種電池，包括: 正電極層，含有陽極活性材料； 負電極層，含有陰極活性材料，與陽極活性材料形成電極對； 正電極層和負電極層之間的納米發電機層，具有質子通透性； 其中正電極層、負電極層和納米發電機層中的至少一層含有電解質。
2.根據權利要求1所述的電池，其中納米發電機層為有機壓電材料。
3.根據權利要求2所述的電池，其中所述有機壓電材料多孔聚偏氟乙烯。
4.根據權利要求1所述的電池，其中納米發電機層為無機壓電材料與有機聚合物的復合材料。
5.根據權利要求4所述的電池，其中所述復合材料為多孔聚偏氟乙烯及其上生長的氧化鋅納米線，或者為多孔聚偏氟乙烯及其上隨機排布的錐形氧化鋅納米線。
6.根據權利要求1所述的電池，其中正電極層和負電極層中還包括凝膠劑。
7.根據權利要求1所述的電池，其中所述電解質固態電解質或液態電解質。
8.根據權利要求1所述的電池，其中陽極活性材料為二氧化錳，陰極活性材料為鋅。
9.根據權利要求1所述的電池，其中陽極活性材料為LiFePO4,陰極活性材料為石墨。
10.根據權利要求1所述的電池，其中陽極活性材料為鋰箔，陰極活性材料為鋅粉和碳納米管的混合物。
11.根據權利要求1所述的電池，其中陽極活性材料、陰極活性材料之一或這二者為粉末狀。
12.根據權利要求11所述的電池，陽極活性材料或陰極活性材料通過凝膠劑而構成層狀正電極層或層狀負電極層。
13.根據權利要求11所述的電池，其中陽極活性材料或陰極活性材料通過填充到泡沫狀金屬中而形成層狀正電極層或層狀負電極層。
14.根據權利要求1所述的電池，其中陽極活性材料、陰極活性材料之一或這二者為片狀。
15.—種制備如權利要求1所述的電池的方法，包括: 1)制備納米發電機層； 2)在納米發電機層的一側形成含有陽極活性材料的正電極層； 3)在納米發電機層的另一側形成含有陰極活性材料的負電極層。
16.根據權利要求15所述的方法，其中步驟I)包括，將納米發電機層浸入電解液中或將電解液滴加到納米發電機層。
17.根據權利要求15所述的方法，其中正電極層和負電極層中的至少一層含有電解質。
全文摘要
本發明提供一種內置納米發電機的電池，包括正電極層，含有陽極活性材料；負電極層，含有陰極活性材料，與陽極活性材料形成電極對；正電極層和負電極層之間的納米發電機層，具有質子通透性；其中正電極層、負電極層和納米發電機層中的至少一層含有電解質。本發明還提供一種內置納米發電機的電池的制造方法。
文檔編號H01M10/46GK103107380SQ20111035528
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月10日 優先權日2011年11月10日
發明者王中林, 李澤唐, 江鵬 申請人:國家納米科學中心