一種具有微納結構的鈦酸鋰負極材料的制備方法

專利名稱：一種具有微納結構的鈦酸鋰負極材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種電池電極材料的制備方法，特別是涉及一種具有微納結構的鈦酸鋰負極材料的制備方法。
背景技術：
近來，尖晶石型鈦酸鋰作為一種新型的負極材料，具有“零應變”，循環性能好等優點，逐漸成為研究的熱點。與傳統的碳負極材料相比，“零應變”材料一鈦酸鋰相對于金屬鋰的電位為1.55V，遠高于多數電解液的還原電壓，可避免電解液的還原和鈍化膜的生成，同時可阻止金屬鋰的生成，具有非常優異的循環性能和安全性能。因此，鈦酸鋰材料可作為鋰離子電池的負極材料，受到廣大研究者的廣泛專注。但是，鈦酸鋰是一種絕緣材料，其導電性差，在大電流充放電時容量衰減快、倍率性能較差。目前，提高其電子導電率的途徑，主要是通過體相摻雜，如摻雜金屬離子和碳包覆。摻雜金屬離子雖可提高其電子導電率，但多以可逆循環容量的降低為代價。摻雜碳是提高鈦酸鋰材料的倍率性能的一種重要途徑。另一種提高其倍率性能的有效途徑是制備納米顆粒，降低鋰離子的擴散路徑。但是，由于納米粒子的表面與界面效應，表面能較高，表面活性很大，極不穩定，顆粒之間相互吸引團聚而降低其表面能和表面活性，從而逐漸失去納米粒子的特性，長期循環性能不夠理想。針納米材料表面活性較高，極易發生團聚而失去活性，微納結構的材料顯示出其獨特的優勢，如分散性好、穩定性高、可調控等優點。Electrochimica Acta 54 (2009) 6244-6249 報道了一種通過水熱法制備花狀的Li4Ti5O12微球，該材料在IC倍率下的電池放電容量為163mAh/g，當充放電倍率增加到8C時，100次循環后，該花狀Li4Ti5O12材料的容量仍保持在152mAh/g。但是該制備方法操作過程比較復雜，需要的原料、溶劑和操作要求也較高。

發明內容
本發明的目的在于提供一種應用于鋰離子電池的鈦酸鋰負極材料的制備方法，由這種方法制備出應用于鋰離子電池的微納結構的鈦酸鋰負極材料。本方法采用球形二氧化鈦為初始原料，以水或乙醇為反應溶劑，通過水熱反應以及煅燒處理，制備得平均直徑為1.5 3μπι的毛絨狀空心微球，微球由納米片組成。該材料還表現出一定的介孔特性，內部微孔的平均直徑為5 15nm。該微納結構的介孔鈦酸鋰負極材料具有優異的大倍率放電特性。為達到上述目的，本發明采用如下技術方案:
一種具有微納結構的鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟:
a、將0.4毫升的0.lmol/L的聚乙二醇溶液溶于100毫升乙醇中，隨后在通氮氣的氣氛下，逐滴加入2毫升的鈦酸酯[Ti (OR)n]，持續攪拌一段時間后，停止攪拌；將該懸濁液在室溫下，通氮氣的氣氛下，靜置一段時間，收集容器底部的沉淀物；將沉淀物過濾，使用無水乙醇清洗數次后，在真空烘箱內，60°C下烘干得二氧化鈦前驅體； b、在攪拌狀態下，將二氧化鈦前驅體加入到水，或水和乙醇的混合溶液中，在攪拌狀態下繼續加入氫氧化鋰，繼續攪拌10 30分鐘；隨后將溶液轉入水熱反應釜中，水熱反應一段時間，反應結束后，自然冷卻至室溫，然后再進行過濾得到白色沉淀物，使用無水乙醇清洗數次后，在真空烘箱內，60°C下烘干得白色粉末；
C、將白色粉末在300°C飛00°C條件下煅燒I 6小時，得到成品鈦酸鋰負極材料。所述的鈦酸酯[Ti(OR) 4]中 R 為一CnH2n+1，n=2 4。所述的聚乙二醇的分子量為400 20000。步驟(a)中所述的攪拌的時間為2 5小時。步驟(a)中所述的攪拌轉速為200 500r/min。步驟(a)中所述的靜置時間為2 24小時。步驟(b)中所述的水和乙醇的混合溶液中乙醇的體積分數為0% 80%。步驟(b)中所述的二氧化鈦前驅體和氫氧化鋰(LiOH.Η20)的質量比為2:1 3:1o步驟(b)中所述的水熱反應的溫度范圍為150 200°C，水熱反應的時間為5 24小時。采用本發明的方法制備的二氧化鈦前驅體顆粒為均勻的球形顆粒，分散性較好，尺寸分布較窄。以球形二氧化鈦前驅體為初始原料，水熱反應條件下，OF擴散進入二氧化鈦前驅體顆粒內部，與鈦離子發生反應生成鈦酸根離子。反應過程中，球形二氧化鈦前驅體顆粒內部的鈦酸根離子由內部逐漸擴散到顆粒的表面，與鋰離子發生反應，生成納米鈦酸鋰鹽沉積在表面。同時，在二氧化鈦前驅體顆粒內部留下空穴，形成微納結構的空心球。針納米材料表面活性較高，極易發生團聚而失去活性，微納結構的材料顯示出分散性好、穩定性高、可調控等獨特的優勢。本發明采用的球形二氧化鈦前驅體為原料，通過水熱反應以及煅燒處理，制備得平均直徑為1.5 3μπι的毛絨狀空心微球，微球由納米片組成。該材料還表現出一定的介孔特性，內部微孔的平均直徑為5-15nm。該微納結構的介孔鈦酸鋰負極材料具有優異的大倍率放電特性。


圖1為本發明實施例1球形二氧化鈦前驅體的FESEM 圖2為本發明實施例1鈦酸鋰負極材料的XRD圖譜；
圖3為本發明實施例1鈦酸鋰負極材料的FESEM 圖4為本發明實施例1鈦酸鋰負極材料的氮吸附曲線；
圖5為本發明實施例1鈦酸鋰負極材料的倍率性能曲線。
具體實施例方式本發明下面通過具體實例進行詳細的描述，但是本發明的保護范圍不受限于這些實施例子。實施例1:取IOOml的無水乙醇加入250ml的三口燒瓶內，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG4000溶液，接著向其中緩慢滴加2ml的鈦酸四丁酯。通入N2，攪拌的狀態下，反應2h，靜置8h，過濾得白色沉淀物，使用無水乙醇將沉淀物洗滌三次，放在真空烘箱內60°C烘干，制備得球形二氧化鈦前驅體。圖1是所制備的球形二氧化鈦前驅體。稱量0.15g的二氧化鈦前驅體,加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(體積比為1:1)中，再向其中加入0.0629g的LiOH.H2O,攪拌15min后，轉移至50ml的水熱反應釜內，180°C反應12h，得到白色粉末，放入馬弗爐內500°C下保溫兩小時，制備得純相的微納結構的鈦酸鋰粉體。圖2所示是所得鈦酸鋰粉體的XRD圖譜。可見，合成產物的XRD圖各衍射峰的位置和相對強度均與Li4Ti5O12的標準卡片相吻合，無任何雜相。圖3是合成產物的FESEM圖。可見，所制備的產物為平均直徑1.5 3 μ m的毛絨狀空心微球，微球由納米片組成。圖4為氮吸附曲線，分析可知所制備的鈦酸鋰負極材料的平均孔徑為9.5nm,比表面積為115.3m2 圖5為IC倍率下，該樣品的放電循環曲線，可以看出材料表現出良好的循環性能，穩定放電比容量為148mAh/g,是一種優異的電極材料。實施例2:取IOOml的無水乙醇加入250ml的三口燒瓶內，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG1000溶液，接著向其中緩慢滴加2ml的鈦酸異丙酯。通入N2，攪拌的狀態下，反應2h，靜置8h，過濾得白色沉淀物，使用無水乙醇將沉淀物洗滌三次，放在真空烘箱內60°C烘干，制備得球形二氧化鈦前驅體。稱量0.15g的二氧化鈦前驅體，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(體積比為3:2)中，再向其中加入0.065g的LiOH.H2O,攪拌15min后，轉移至50ml的水熱反應釜內，180°C反應5h，得到白色粉末，放入馬弗爐內500°C下保溫I小時，制備得純相的微納結構的鈦酸鋰粉體。實施例3:取IOOml的無水乙醇加入250ml的三口燒瓶內，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG10000溶液，接著向其中緩慢滴加2ml的鈦酸丁酯。通入N2，攪拌的狀態下，反應4h，靜置2h，過濾得白色沉淀物，使用無水乙醇將沉淀物洗滌三次，放在真空烘箱內60°C烘干，制備得球形二氧化鈦前驅體。稱量0.15g的二氧化鈦前驅體，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(體積比為4:1)中，再向其中加入0.0629g的LiOH.Η20，攪拌15min后，轉移至50ml的水熱反應釜內，150°C反應12h，得到白色粉末，放入馬弗爐內450°C下保溫4小時，制備得純相的微納結構的鈦酸鋰粉體。實施例4:取IOOml的無水乙醇加入250ml的三口燒瓶內，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG400溶液，接著向其中緩慢滴加2ml的鈦酸丁酯。通入N2，攪拌的狀態下，反應5h，靜置6h，過濾得白色沉淀物，使用無水乙醇將沉淀物洗滌三次，放在真空烘箱內60°C烘干，制備得球形二氧化鈦前驅體。稱量0.15g的二氧化鈦前驅體，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(體積比為1:1)中，再向其中加入0.0629g的Li0H*H20，攪拌15min后，轉移至50ml的水熱反應釜內，160°C反應10h，得到白色粉末，放入馬弗爐內500°C下保溫I小時，制備得純相的微納結構的鈦酸鋰粉體。實施例5:取IOOml的無水乙醇加入250ml的三口燒瓶內，向其中加入0.4ml的0.1M的PEG1500溶液，接著向其中緩慢滴加2ml的鈦酸丁酯。通入N2，攪拌的狀態下，反應lh，靜置10h，過濾得白色沉淀物，使用無水乙醇將沉淀物洗滌三次，放在真空烘箱內60°C烘干，制備得球形二氧化鈦前驅體。稱量0.15g的二氧化鈦前驅體，加入到15ml的乙醇和水的混合溶液(體積比為2:3)中，再向其中加入0.064g的LiOH.H2O,攪拌15min后，轉移至50ml的水熱反應釜內，190°C反應4h，得到白色粉末，放入馬弗爐內450V下保溫3小時，制備得純相的微納結構的鈦酸鋰粉體。
權利要求
1.一種具有微納結構的鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟: a、將0.4毫升的0.lmol/L的聚乙二醇溶液溶于100毫升乙醇中，隨后在通氮氣的氣氛下，逐滴加入2毫升的鈦酸酯[Ti (OR)n]，持續攪拌一段時間后，停止攪拌；將該懸濁液在室溫下，通氮氣的氣氛下，靜置一段時間，收集容器底部的沉淀物；將沉淀物過濾，使用無水乙醇清洗數次后，在真空烘箱內，60°C下烘干得二氧化鈦前驅體； b、在攪拌狀態下，將二氧化鈦前驅體加入到水，或水和乙醇的混合溶液中，在攪拌狀態下繼續加入氫氧化鋰，繼續攪拌10 30分鐘；隨后將溶液轉入水熱反應釜中，水熱反應一段時間，反應結束后，自然冷卻至室溫，然后再進行過濾得到白色沉淀物，使用無水乙醇清洗數次后，在真空烘箱內，60°C下烘干得白色粉末； C、將白色粉末在300°C 600°C條件下煅燒I 6小時，得到成品鈦酸鋰負極材料。
2.根據權利要求1所述一種具有微納結構的鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于，所述的鈦酸酯[Ti (OR)4]中R為一CnH2n+1，n=2 4。
3.根據權利要求1所述一種具有微納結構的鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于，所述的聚乙二醇的分子量為400 20000。
4.根據權利要求1所述一種具有微納結構的鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(a)中所述的攪拌的時間為2 5小時。
5.根據權利要求1所述一種具有微納結構的鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(a)中所述的攪拌轉速為200 500r/min。
6.根據權利要求1所述一種具有微納結構的鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(a)中所述的靜置時間為2 24小時。
7.根據權利要求1所述一種具有微納結構的鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于,步驟(b)中所述的水和乙醇的混合溶液中乙醇的體積分數為0% 80%。
8.根據權利要求1所述一種具有微納結構的鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(b)中所述的二氧化鈦前驅體和氫氧化鋰(LiOH.H2O)的質量比為2:1 3:1。
9.根據權利要求1所述一種具有微納結構的鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于，步驟(b)中所述的水熱反應的溫度范圍為150 200°C，水熱反應的時間為5 24小時。
全文摘要
本發明提供一種具有微納結構的鈦酸鋰負極材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟a、制得得二氧化鈦前驅體；b、在攪拌狀態下，將二氧化鈦前驅體加入到水，或水和乙醇的混合溶液中，在攪拌狀態下繼續加入氫氧化鋰，隨后將溶液轉入水熱反應釜中，水熱反應，自然冷卻至室溫，過濾、清洗、烘干、煅燒，得到成品鈦酸鋰負極材料。本方法采用球形二氧化鈦為初始原料，以水或乙醇為反應溶劑，通過水熱反應以及煅燒處理，制備得平均直徑為1.5~3μm的毛絨狀空心微球，微球由納米片組成。該材料還表現出一定的介孔特性，內部微孔的平均直徑為5~15nm。該微納結構的介孔鈦酸鋰負極材料具有優異的大倍率放電特性，適合于動力電池使用。
文檔編號H01M4/485GK103107321SQ201110351940
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月9日 優先權日2011年11月9日
發明者王瑾, 王丹, 何丹農 申請人:上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司