專利名稱：一種缺鋰型硅酸錳鋰鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及材料化學領域及高能電池材料技術，具體涉及一種新型的缺鋰型硅酸錳鋰正極材料及其制備方法。
背景技術：
鋰離子電池具有體積小、質量輕、比容量大、循環壽命長、自放電小、無記憶效應等優點。目前已廣泛應用于便攜式移動工具、數碼產品、人造衛星、航空航天等領域，在電動自行車和汽車等領域也具有非常廣闊的前景。目前市場上的主流正極材料為層狀鋰鈷氧，但是由于Co毒性大，資源嚴重稀缺，實際比容量較低，且過充性能不理想，促使科研工作者們開發其它高容量正極材料以替代鋰鈷氧。近年來，硅酸根聚陰離子鋰鹽化合物(Li2MSiO4, M = Fe、Co、Mn、Ni等)由于具有成本低廉，環保，更高的安全性能而成為研究的熱點。目前的研究主要集中在LiJeSiO4和 Li2MnSiO4，前者具有穩定的結構，實際放電容量可接近160mAh/g，循環性能良好，但是該材料只允許一個鋰離子脫嵌，對應1 2+/ 3+電對，電壓平臺在2. 8 3. 0V,能量密度受到限制。后者理論上能夠允許兩個鋰離子脫嵌，對應的理論容量高達333mAh/g，而且充放電平臺在4. 0 4. 2V，理論能量密度高，因而備受關注。由于Si-O鍵能的影響，Li2MnSiO4材料的電子電導率非常低( 5*10_16S cnT1)，嚴重影響了材料的實際放電比容量和循環性能。 研究顯示Li2MnSiO4W放電比容量非常低，在經過適當的碳包覆后，材料的放電容量明顯提尚。Dominko 等[Electrochem. Commun. 8 (2006) 217]采用改進的溶膠凝膠法制備了 Li2MnSiO4,該材料首次循環中約0. 6個Li能嵌入，第5次只有不到0. 3個能嵌入。Yang等 [J.Power Sources 174(2007)528]以正硅酸乙酯水解法制備了化學計量比的Li2MnSiO4, 不過該材料的放電容量非常低，約10mAh/g。采用球磨法以蔗糖為碳源進行碳包覆后， Li2MnSi04/C復合材料在5mA/g下首次放電比容量達209mAh/g，10次循環后衰減至140mAh/ g。Deng 等[Materials Chemistry and Physics 120(2010) 14]以檸檬酸為螯合劑和碳源， 采用溶膠凝膠法制備了化學計量比的Li2MnSi04/C材料，材料首次放電容量約140mAh/g，20 次循環后衰減近50%。Politaev等[Journal of Solid State Chemistry 180(2007) 1045] 以Li2CO3, Mn2O3和SiO2為原料采用高溫固相法合成了 Li2MnSiO4,但他們發現即使在 0. 05mA/cm2下，材料的極化還是非常大，可逆充放電容量非常小。Belharouak等[J. Phys. Chem. C 113(2009)20733]采用醋酸金屬鹽為原料的溶膠凝膠法得到了純相Li2MnSiO4，但是該材料添加了 15wt%炭黑，基本上還是沒有電化學活性(首次充放電比容量僅分別為 10mAh/g,4mAh/g)。經過前驅體與纖維素充分球磨均勻燒結后的材料，首次放電容量提高至 135mAh/g, 10 次循環后容量為 98mAh/g。Muraliganth 等[Chem. Mater. 22 (2010) 5754]采用微波溶劑熱法制備的納米Li2MnSi04/C復合材料雖然首次放電容量達210mAh/g，但是40次循環后，容量只維持在70mAh/g。從以上研究結果可以看出，目前關于Li2MnSiO4W研究全部集中于化學計量比的材料，而純相的材料因為電導率的限制，電化學活性非常低，雖然經過適當的碳包覆能一定程度提高材料的放電容量，但是離理論容量還差很遠，另外材料的循環穩定性還需要大大地提高。經典缺陷化學認為非化學計量化合物的晶格結點中帶有空位，或者含有間隙位置的填隙原子存在著缺陷，這樣材料在結構與組成方面會體現非化學計量的特征。根據這一理論，如果人為增加晶體中缺陷的濃度，將有助于大大提高晶體的電導率。Kang等 [Nature, 458 (2009) 190]合成了缺鐵和磷的化合物LiFe(1.9PQ.9504_s，該材料具有非常優秀的倍率性能，在60C下材料的放電容量還能穩定維持在100mAh/g。作者認為倍率性能顯著提高可能是產生了一些新的具有良好導電性的雜相，如I^e3P或Li4P2O7等。部分研究集中于鋰位的摻雜(富鋰或者其它高價金屬離子取代)以獲得更高電導率的正極材料。目前，關于缺鋰型電極材料的報道非常少，電化學性能得到明顯提高的機理還不是很清楚。Chiang等[US Patent, WO 2008/039170 A2]報道了一系列電子電導率得到明顯提高的缺鋰型LihMPO4(Μ 為Fe，Mn, Co, Ni等中的一種，0 < χ < 0. 15)。從而，有效提高了材料的倍率性能。本發明以缺陷化學理論為基礎，通過鋰位缺鋰的設計合成了一系列缺鋰型硅酸錳鋰正極材料。研究結果發現，缺鋰型硅酸錳鋰不僅具有更高的充放電比容量，循環性能也得到了明顯提高。另外，研究發現硅酸錳鋰的放電比容量隨著缺鋰量的增大而增加。
發明內容
本發明的目的在于提供一種新型缺鋰型硅酸錳鋰正極材料及其制備方法；旨在獲得能夠大幅度改善電化學性能的硅酸錳鋰正極材料。本發明的原理針對Li2MnSiO4正極材料電導率低，循環性能差等缺點，本發明將缺陷化學理論引入材料的設計，合成了一系列鋰位缺鋰的硅酸錳鋰化合物。缺陷化學認為非化學計量化合物的晶格結點中帶有空位，或者含有間隙位置的填隙原子存在著缺陷，這樣材料在結構與組成方面會體現非化學計量的特征。因此，通過鋰位的缺鋰設計，將大量增加晶體中空穴的濃度或其它的缺陷濃度。而缺陷濃度的增加將顯著提高材料的電子電導率。純相Li2MnSiO4 的電導率非常低，接近絕緣體的范疇，從材料自身結構出發，大幅度提高其電導率，改善材料的放電比容量和循環穩定性能。再配合適當的碳包覆改性，有望進一步提高硅酸錳鋰材料的電化學性能。一種缺鋰型硅酸錳鋰鋰離子電池正極材料，是化學式為Li2_xMnSi04，0 < χ < 0. 4 的納米顆粒。所述的納米顆粒粒徑范圍為40-80nm。一種缺鋰型硅酸錳鋰鋰離子電池正極材料的制備方法按照產物化學式 Li2^xMnSiO4,0< χ < 0. 4計算，取可溶性鋰鹽與錳鹽溶于蒸餾水中；取正硅酸乙酯溶于乙醇溶劑中；將混合金屬鹽水溶液與正硅酸乙酯的乙醇溶液充分混勻，加熱攪拌，冷凝回流反應后；移除回流裝置，蒸干溶劑；干燥，研磨得到前驅體粉末，煅燒冷卻即可。所述的鋰鹽溶液為乙酸鋰溶液、硫酸鋰溶液、硝酸鋰溶液的一種或幾種的混合；所述的錳鹽溶液為乙酸錳溶液、硫酸錳溶液、硝酸錳溶液的一種或幾種的混合。所述的可溶性鋰鹽和錳鹽的摩爾比為(1.6 2) 1。所述的錳鹽與正硅酸乙酯的摩爾比為1 1。上述制備過程中正硅酸乙酯溶于20_60ml乙醇溶劑中；控制溶劑水與乙醇的比例為0. 25 2。控制上述反應攪拌速率500 800r/min，60 120°C油浴加熱，冷凝回流，反應時間6 20h。回流反應結束后，移除回流裝置，于80 110°C蒸干溶劑；繼續置于烘箱80-110°C 過夜干燥，研磨得到前驅體粉末。前驅體煅燒過程如下升溫速率為4 10°C /min，升溫至550 850°C煅燒，煅燒時間為8 20h，然后以8 20°C /min速率降溫；煅燒氣氛為氬氣、氮氣中的一種。發明的優點和積極效果本發明具有如下顯著特點1)本發明以缺陷化學為理論基礎，設計并合成了一系列鋰位缺鋰的硅酸錳鋰正極材料。相比于化學計量比的硅酸錳鋰，由本發明設計的缺鋰型硅酸錳鋰放電比容量與循環性能都得到了大幅度提高。2)本發明采用了正硅酸乙酯水解法制備了系列缺鋰型硅酸錳鋰材料。制備的材料為納米顆粒，粒徑40 80nm，分散較為均勻。積極效果本發明采用正硅酸乙酯水解法合成了一系列的缺鋰型硅酸錳鋰正極材料，相關材料的放電比容量和循環性能都得到了明顯提高。本發明將為Li2MnSiO4材料的深入研究及以后可能的產業化應用提供方法支持。同時，本發明提出的缺鋰型硅酸錳鋰的設計思路將為今后鋰離子電池相關正極材料的摻雜與改性研究提供參考。
圖1 為制備的 Li2^xMnSiO4 (x = 0,0. 05，0. 1,0. 2)材料的 XRD 圖；圖2為制備的LiL9MnSi04材料TEM圖；圖3為以制備的Li2_xMnSi04(x = 0，0.05，0. 1,0. 2)為正極組成的半電池在lOmAg—1 下前10次的循環容量圖；圖4為以制備的Li2MnSiO4為正極組成的半電池在lOmAg—1下首次充放電曲線；圖5為以制備的Li1J5MnSiO4為正極組成的半電池在lOmAg—1下首次充放電曲線；圖6為以制備的LiuMriSiO4為正極組成的半電池在lOmAg—1下首次充放電曲線；圖7為以制備的LiuMnSiO4為正極組成的半電池在lOmAg—1下首次充放電曲線。
具體實施例方式以下通過實施例對本發明作進一步說明，而非限制本發明。對比例1 準確稱取2. 0402g 二水乙酸鋰(0. 02mol)和2. 4509g四水乙酸錳(0. Olmol)溶解于20ml蒸餾水；準備稱取2. 0833g正硅酸乙酯(0. Olmol)溶解于50ml無水乙醇中。將混合金屬鹽水溶液與正硅酸乙酯溶液倒入錐形平底燒瓶混合均勻，用乙醇淋洗燒杯，控制最終混合溶液中水與乙醇的體積比為1 4。將燒瓶置于油浴鍋內加熱，反應瓶外接回流冷凝管。控制反應溫度80°C，攪拌速率600r/min，回流反應時間8h。之后移除回流裝置，將反應溶液倒入敞口燒杯中，于90°C下繼續攪拌蒸干溶劑直至形成濕凝膠。將凝膠于烘箱內90°C過夜干燥，取出研磨得到粉末。然后將得到的粉末在智能管式爐內進行如下的熱處理工藝 以5°C /min的升溫速率升溫至600°C下焙燒10h，然后以10°C /min的速率降至室溫即得化學計量比的Li2MnSiO4目標材料。其晶體結構見圖1。由XRD曲線可知，制備的Li2MnSiO4為純相材料，屬于正交晶系，Pmn21點群。將制備得的目標材料、導電碳Super S和粘結劑Kynar Flex2801 (PVDF)按一定質量的比例(80 10 10)充分混合均勻，以四氫呋喃為溶劑，攪拌他制作成漿料，采用刮刀均勻涂布于鋁箔上。將涂布后的鋁箔切成面積為Icm2的電極片，置于真空干燥箱內110°C 干燥IOh除去極片內的水分。以金屬鋰片為負極，電解液為Merck公司產的lmol/L LiPF6 的EC DMC(1 1，ν/ν)混合溶液。在惰性氣體手套箱(UNILAB MBRAUN德國產)內組裝扣式半電池(CR2016)，手套箱操作系統為高純Ar氣氛，水與氧的含量均小于lX10_6g/L， 半電池組裝好后靜置5 10h，然后在室溫下進行測試。用藍電測試儀測試電化學性能。 采用恒流充放的模式，電壓范圍為1. 5 4. 8V，充放電電流密度為10mA/g。圖3記錄了以制備的Li2MnSiO4為正極的半電池在前10次循環的容量保持圖。圖4記錄了該電池首次的充放電曲線。從圖3可知，計量比的Li2MnSiO4材料在10mA/g下首次的放電比容量僅為 48. 0mAh/g, 10次循環后放電容量只有12. 6mAh/g。從圖4可以看出，該半電池的首次充電容量為162. 5mAh/g，充放電效率為29. 5%。主要充電平臺位于4. 3 4. 5V。很顯然，化學計量比的Li2MnSiO4材料容量非常低，而且衰減非常嚴重。實施例1準確稱取1. 9892g 二水乙酸鋰(0. 0195mol)和2. 4509g四水乙酸錳(0. Olmol)溶解于20ml蒸餾水；準備稱取2. 0833g正硅酸乙酯(0. Olmol)溶解于50ml無水乙醇中。將混合金屬鹽水溶液與正硅酸乙酯溶液倒入錐形平底燒瓶混合均勻，用乙醇淋洗燒杯，控制最終混合溶液中水與乙醇的體積比為1 4。將燒瓶置于油浴鍋內加熱，反應瓶外接回流冷凝管。控制反應溫度80°C，攪拌速率600r/min，回流反應時間他。之后移除回流裝置， 將反應溶液倒入敞口燒杯中，于90°C下繼續攪拌蒸干溶劑直至形成濕凝膠。將凝膠于烘箱內90°C過夜干燥，取出研磨得到粉末。然后將得到的粉末在智能管式爐內進行如下的熱處理工藝以5°C /min的升溫速率升溫至600°C下焙燒10h，然后以10°C /min的速率降至室溫即得缺鋰0.05單位的Liu5MnSiO4目標材料。其晶體結構見圖1。由XRD曲線可知，制備的Liu5MnSiO4為純相材料，屬于正交晶系，Pmn21點群。電池組裝與測試同對比例1。圖3 中記錄了以制備的Liu5MnSiO4為正極的半電池在前10次循環的容量保持圖。圖5記錄了該電池首次充放電曲線。從圖3可知，IA95MnSiO4材料在10mA/g下首次的放電比容量為 78. ImAh/g, 10次循環后放電容量為48. 9mAh/g。從圖5可以看出，該半電池的首次充電容量為214. 9mAh/g，充放電效率為36. 4%。相比于對比例1的化學計量比的材料，缺鋰量為 0. 05單位的Liu5MnSiO4顯示了較高的放電容量和容量保持率。實施例2準確稱取1. 9382g 二水乙酸鋰(0. 019mol)和2. 4509g四水乙酸錳(0. Olmol)溶解于20ml蒸餾水；準備稱取2. 0833g正硅酸乙酯(0. Olmol)溶解于50ml無水乙醇中。將混合金屬鹽水溶液與正硅酸乙酯溶液倒入錐形平底燒瓶混合均勻，用乙醇淋洗燒杯，控制最終混合溶液中水與乙醇的體積比為1 4。將燒瓶置于油浴鍋內加熱，反應瓶外接回流冷凝管。控制反應溫度80°C，攪拌速率600r/min，回流反應時間他。之后移除回流裝置，將反應溶液倒入敞口燒杯中，于90°C下繼續攪拌蒸干溶劑直至形成濕凝膠。將凝膠于烘箱內90°C過夜干燥，取出研磨得到粉末。然后將得到的粉末在智能管式爐內進行如下的熱處理工藝以5°C /min的升溫速率升溫至600°C下焙燒10h，然后以10°C /min的速率降至室溫即得缺鋰0.1單位的LiuMnSiO4目標材料。其晶體結構見圖1。由XRD曲線可知，制備的LiuMriSiO4為純相材料，屬于正交晶系，Pmr^1點群。材料形貌見圖2。從TEM圖上可知， 制備的目標材料為納米粒子，粒徑范圍為40-80nm，顆粒分布較均勻。電池組裝與測試同對比例1。圖3中記錄了以制備的LiuMriSiO4為正極的半電池在前10次循環的容量保持圖。 圖6記錄了該電池首次的充放電曲線。從圖3可知，LiuMriSiO4材料在10mA/g下首次的放電比容量為93. OmAh/g, 10次循環后放電容量為56. 9mAh/g。從圖6可以看出，該半電池的首次充電容量為227. 6mAh/g，充放電效率為40. 9%。相比于對比例1的材料，缺鋰量為0. 1 單位的LiuMriSiO4顯示了更高的放電容量和容量保持率。實施例3準確稱取1. 8362g 二水乙酸鋰(0. 018mol)和2. 4509g四水乙酸錳(0. Olmol)溶解于20ml蒸餾水；準備稱取2. 0833g正硅酸乙酯(0. Olmol)溶解于50ml無水乙醇中。將混合金屬鹽水溶液與正硅酸乙酯溶液倒入錐形平底燒瓶混合均勻，用乙醇淋洗燒杯，控制最終混合溶液中水與乙醇的體積比為1 4。將燒瓶置于油浴鍋內加熱，反應瓶外接回流冷凝管。控制反應溫度80°C，攪拌速率600r/min，回流反應時間他。之后移除回流裝置， 將反應溶液倒入敞口燒杯中，于90°C下繼續攪拌蒸干溶劑直至形成濕凝膠。將凝膠于烘箱內90°C過夜干燥，取出研磨得到粉末。然后將得到的粉末在智能管式爐內進行如下的熱處理工藝以5°C /min的升溫速率升溫至600°C下焙燒10h，然后以10°C /min的速率降至室溫即得缺鋰0. 2單位的LiuMnSiO4目標材料。其晶體結構見圖1。由XRD曲線可知，制備的LiuMnSiO4為純相材料，屬于正交晶系，Pmn21點群。對比對比例1，實施例1，實施例2 中制備的材料的XRD可知，隨著缺鋰量的增加，材料的衍射峰強度降低。電池組裝與測試同對比例1。圖3中記錄了以制備的LiuMnSiO4為正極的半電池在前10次循環的容量保持圖。圖7記錄了該電池首次的充放電曲線。從圖3可知，LiuMnSiO4材料在10mA/g下首次的放電比容量為102. 6mAh/g, 10次循環后放電容量為68. 0mAh/g。從圖7可以看出，該半電池的首次充電容量為238. ImAh/g，充放電效率為43. 1 %。對比對比例1，實施例1，實施例 2中制備的材料電化學性能可知，硅酸錳鋰的充放電容量隨著缺鋰量的增加而增加，首次充電電壓平臺隨缺鋰量的增加而出現小量降低，說明電極的極化要小。實施例4準確稱取1. 8362g 二水乙酸鋰(0. 018mol)和2. 4509g四水乙酸錳(0. Olmol)溶解于20ml蒸餾水；準備稱取2. 0833g正硅酸乙酯(0. Olmol)溶解于50ml無水乙醇中。將混合金屬鹽水溶液與正硅酸乙酯溶液倒入錐形平底燒瓶混合均勻，用乙醇淋洗燒杯，控制最終混合溶液中水與乙醇的體積比為1 2。將燒瓶置于油浴鍋內加熱，反應瓶外接回流冷凝管。控制反應溫度90°C，攪拌速率800r/min，回流反應時間20h。之后移除回流裝置，將反應溶液倒入敞口燒杯中，于100°C下繼續攪拌蒸干溶劑直至形成濕凝膠。將凝膠于烘箱內 90°C過夜干燥，取出研磨得到粉末。然后將得到的粉末在智能管式爐內進行如下的熱處理工藝以；TC /min的升溫速率升溫至650°C下焙燒15h，然后以15°C /min的速率降至室溫即得缺鋰0. 2單位的LiuMnSiO4目標材料。其它同實施例3。
權利要求
1.一種缺鋰型硅酸錳鋰鋰離子電池正極材料，其特征在于，是化學式為Li2_xMnSi04，0 < χ < 0. 4的納米顆粒。
2.根據權利要求1所述的材料，其特征在于，所述的納米顆粒粒徑范圍為40-80nm。
3.一種缺鋰型硅酸錳鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，按照產物化學式Li2_xMnSi04，0 < χ < 0. 4計算，取可溶性鋰鹽與錳鹽溶于蒸餾水中；取正硅酸乙酯溶于乙醇溶劑中；將混合金屬鹽水溶液與正硅酸乙酯的乙醇溶液充分混勻，加熱攪拌，冷凝回流； 反應后移除回流裝置，蒸干溶劑；干燥，研磨得到前驅體粉末，煅燒冷卻即可。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的鋰鹽溶液為乙酸鋰溶液、硫酸鋰溶液、硝酸鋰溶液的一種或幾種的混合；所述的錳鹽溶液為乙酸錳溶液、硫酸錳溶液、硝酸錳溶液的一種或幾種的混合。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述的可溶性鋰鹽和錳鹽的摩爾比為(1.6 2) 1 ；所述的錳鹽與正硅酸乙酯的摩爾比為1 1。
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，正硅酸乙酯溶于20 60ml乙醇溶劑中；控制溶劑水與乙醇的比例為0. 25 2。
7.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，控制攪拌速率500 800r/min，60 120°C油浴加熱，冷凝回流，反應時間6 20h。
8.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，回流反應結束后，移除回流裝置，于 80 110°C蒸干溶劑；繼續置于烘箱80-110°C過夜干燥，研磨得到前驅體粉末。
9.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，前驅體煅燒過程如下升溫速率為 4 10°C /min，升溫至550 850°C煅燒，煅燒時間為8 20h，然后以8 20°C /min速率降溫；煅燒氣氛為氬氣、氮氣中的一種。
全文摘要
本發明涉及一種缺鋰型硅酸錳鋰鋰離子電池正極材料及其制備方法，本發明合成的缺鋰型硅酸錳鋰材料Li2-xMnSiO4(0＜x＜0.4)為納米顆粒，粒徑范圍為40-80nm。相比于化學計量比的化合物，缺鋰型的硅酸錳鋰材料充放電比容量和容量保持率都得到了大幅度的提高。在一定范圍內，缺鋰型的硅酸錳鋰放電比容量隨缺鋰量的增大而增加。其中，Li1.8MnSiO4材料的首次充放電比容量分別為238.1mAh/g，102.6mAh/g，10次循環后放電容量為68.0mAh/g。
文檔編號H01M4/58GK102509800SQ20111034820
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月8日 優先權日2011年11月8日
發明者劉素琴, 王海燕 申請人:中南大學