原位水熱碳化一步合成高倍率性能碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法

            文檔序號:7163958閱讀:427來源:國知局
            專利名稱:原位水熱碳化一步合成高倍率性能碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法
            技術領域
            本發明設計一種高倍率性能優良的碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法,屬于鋰電池材料領域。
            背景技術
            鋰離子電池是新一代綠色高能充電電池,具有電壓高、體積小、質量輕、比能量高、 無記憶性、環境友好、自放電小、壽命長、安全性高等優點。近年來,在全世界形成了研究開發高性能鋰離子電池的熱潮。1997年,Goodenough和I^adhim研究了鋰過渡金屬磷酸鹽系正極材料的合成和電化學性能,率先發現LWePO4具有可逆的儲鋰性能,放電平臺電壓約為 3. 5V,實際容量接近130mAh/g (理論容量為170mAh/g)。橄欖石型LiFePO4因其安全性突出、價格低廉、綠色環保、循環性能優良等優點已成為目前最具應用潛力的新一代鋰離子電池用正極材料。阻礙LWePO4作為鋰離子電池正極材料廣泛應用的主要因素在于①離子擴散速率和電子電導率低,高倍率性能差;②大規模生產工序較長,控制參數多,產品性能不穩定,與小試結果差別大。改善磷酸鐵鋰電化學性能的研究工作主要集中在三個方面一是Lii^ePO4顆粒的納米化和均勻化&5]。降低LiFePO4顆粒的尺寸,提高顆粒粒徑分布的均勻化,縮短Li+有效擴散途徑,有效提高材料的離子電導率,增加電極材料的循環穩定性和倍率容量;另一方面,顆粒納米化會降低材料的電子電導率。二是表面包覆導電層,如納米碳層fe8]。納米碳層包覆不僅可以提高LWePO4材料的電子電導率,而且有效的控制粒子的晶粒長大,是獲取納米顆粒、提高Li+擴散能力的有效手段。不同碳源、包覆碳層的組成、碳層厚度等均可影響LiFePO4電化學性能。三是對LWePO4進行體相摻雜ai°]。摻雜改性是提升電學功能材料性能及結構穩定性的常用有效手段,摻雜導致了微區結構畸變,LiFePO4的能帶中產生了雜質能級或減小禁帶寬度,提高電子電導率,且弱化了鋰氧間的相互作用,有利于Li+的快速遷移。磷酸鐵鋰正極材料的制備工藝對產品電化學性能的一致性、穩定性及成本具有重要影響。磷酸鐵鋰目前的價格約是錳酸鋰正極材料的2倍,極大地阻礙了磷酸鐵鋰動力電池的發展,而傳統的高溫固相法制備的產品團聚較為嚴重且粒度分布寬,電化學性能一致性和穩定性差,煅燒時間長,溫度高,中間過程產生大量二氧化碳等氣體,而且需要多次球磨,能耗高,合成過程需要使用保護氣體,成本較高,大規模生產成品率低。針對磷酸鐵鋰的特性,開發低成本、綠色環保的液相合成工藝才是磷酸鐵鋰規模化和應用的關鍵。水熱碳化工藝是合成Lii^ePO4的一項新工藝,采用水溶液作為反應體系, 通過對反應體系加熱、加壓(或自生蒸氣壓),創造一個相對高溫、高壓的反應環境,使得通常難溶或不溶的物質溶解,并且重結晶而進行無機合成與材料處理的一種有效方法。其具備合成條件溫和,操作簡單,過程和產品質量可控,制備的產品粉末物相均一,結晶度和純度高、顆粒粒徑、晶形可控且分布均勻,電化學性能穩定,一致性高,適用于大規模鋰離子電池正極材料的生產。全球磷酸鐵鋰LiFePCM的正級材料專利,是由美國德州大學Goodenough團隊在 1996 ^^ .!^, ^ Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries (WO 1997040541)禾口Cathodes for rechargeable lithium-ion batteriesCWO 2006130766)。加拿大國家公共事業魁北克水力公司(Hydro-Quebec)則取得德州大學獨家授權。而Wiostech Lithium inc (加)(大股東是德國化學磷肥大廠南方化學(SUD-CHEMIE)) 則獨家取得了 Hydro-Quebec與德州大學的獨家商業授權。全球主要磷酸鐵鋰電池正級材料生產商與磷酸亞鐵鋰相關專利如下 A123(美)
            1.W02007030816 Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability and low impedance growth
            2.US 20070190418 US 20070031732: Nanoscale ion storage materials
            3.WO2005076936: Lithium secondary cell with high charge and discharge rate capability
            與此同時,AW3公司已經在中國申請了 32個專利,其中涉及磷酸鐵鋰正極材料的專利如下具有高充放電倍率能力的鋰二次電池(CN1806355A)、具有高充電和放電倍率能力和低阻抗增長的鋰二次電池(CN)、納米級離子貯存材料(CN101669M4A)。力口拿大 Phostech 公司N_oxide redox shuttles for rechargeable lithium-ion cell 。美國 Valence Technology 公司:Synthesis of metal phosphates。中國臺灣地區目前宣布有能力商品化生產磷酸鐵鋰LiFePCM正級材料的公司有兩家,長園科技與立凱電能,而這兩家公司都有自己的相關專利長園科技專利名稱 “鋰離子聚合電池制造連結層的結構及方法”;立凱電能專利名稱“具有橄欖石結構的 LixMyP04化合物之制作方法”。至于,研發中還沒有生產的臺灣公司則可能包括鐵研(目前量產鋰鎳鈷)、鋰科、興能(與工研院項目研發中,有2項專利)、大同(有2項專利)。而中國大陸則有斯特蘭宣稱量產鋰鐵電池正級材料,絕大多數磷酸鐵鋰的制備專利申請集中在碳包覆工藝、摻雜工藝等。
            參考文獻A. K. Padhi,K. S. Nanjundaswamyj J. B. Goodenough, Phospho-oIivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries, Journal of the Electrochemical Society, 1997, 144(4):1188-1194.Yonggang Wang, Yarong Wang, Eiji Hosonoj Kaixue Wang, and Haoshen Zhou, The Design of a LiFeP04/Carbon Nanocomposite With a Core - Shell Structure and Its Synthesis by an In Situ Polymerization Restriction Method, Angew. Chem. Int. Ed. , 2008,47,7461.A. S. Ariel, P . G. Bruce, B. Scrosatij J . -M. Tarasconj W . Van Schalkwi jc, Nat. Mater. 2005,4,366 - 377.[4]P. G. Bruce, B. Scrosati, J. -Μ. Tarascon, Angew. Chem. 2008,120,2972 -2989; Angew. Chem. Int. Ed. 2008,47,2930 - 2946.Xinglong ffu, Lingyan Jiang Feifei Cao, Yuguo Guo, Lijun Wan, LiFeP04 Nanoparticles Embedded in a Nanoporous Carbon Matrix: Superior Cathode Material for Electrochemical Energy-Storage Devices, Advanced Materials, Volume 21, Issue 25-26,July 13,2009, 2710 - 2714.C. B. Zhu, Y. Yu, L. Gu, K. ffeichert, J. Maier, Electrospinning of highly electroactive carbon-coated single-crystalline LiFeP04 nanowires, Angew. Chem. Int. Ed. , 2011, 123, 6402.S. -M. Oh, K. H. Oh, K. Amine, B. Scrosati, Y. -K. Sun, Double Carbon Coating of LiFeP04 as High Rate Electrode for Rechargeable Lithium Batteries, Advanced Materials, 2010,22,4842.Y. -H. Huang, J. B. Goodenough, High-Rate LiFeP04 Lithium Rechargeable Battery Promoted by Electrochemically Active Polymers, Chem. Mater. , 2008, 20, 7237。

            發明內容
            本發明要解決的技術問題是提供一種低成本一步原位水熱碳化制備粒度分布均勻、碳包覆層厚度均勻、高倍率電化學性能優良及循環穩定性好的磷酸鐵鋰正極材料的制備方法。為解決上述問題,本發明采用的技術方案包括以下步驟
            第1步,將氫氧化鋰溶液、二價鐵鹽溶液、磷酸溶液均勻混合,Li:Fe:P=3:l:l,加入碳源,磷酸鐵鋰與碳源的質量比為100 30 120,并通過超聲分散30min得到均勻分散的懸濁液。第2步,將磷酸鐵鋰懸濁液轉移至磁力攪拌水熱釜,在120 240°C,反應0. 5 20小時,得到原位水熱碳包覆磷酸鐵鋰前軀體濕物料。第3步,水熱反應結束后,停止加熱和攪拌,自然冷卻至室溫,固液分離,粉體用水和乙醇溶液各洗滌3次。第4步,固液分離后的濕物料,在真空干燥箱中,80 120°C下干燥2 5小時,得到碳包覆磷酸鐵鋰前軀體粉末材料。第5步,將碳包覆磷酸鐵鋰前軀體粉末材料放置管式爐中,在惰性氣體保護下, 650 750°C下高溫熱處理0. 5 1. 5小時,冷卻后得到黑色的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。所述的原位水熱碳化一步合成碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法,其特征在于上述方法的第1步操作中,所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、抗壞血酸、檸檬酸中的一種或混合物。所述的原位水熱碳化一步合成碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法,其特征在于上述方法的第1步操作中,所述的二價鐵鹽溶液其溶劑為去離子水,溶質為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵中的一種或混合物。所述的原位水熱碳化一步合成碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法,其特征在于上述方法的第2步操作中,所述的水熱反應溫度為120 240°C,反應時間0. 5 20小時。
            所述的原位水熱碳化一步合成碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法,其特征在于上述方法的第4步操作中,所述的干燥溫度為80 120°C,干燥時間為2 5小時。所述的原位水熱碳化一步合成碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法,其特征在于上述方法的第5步操作中,所述的高溫熱處理溫度為650 750°C,熱處理時間為0. 5 1. 5小時。本發明的原位水熱碳化一步合成碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法,解決了傳統碳包覆方法不均勻的缺陷,水熱過程中碳源的存在抑制了磷酸鐵鋰晶體的團聚,形成粒度分布均勻的磷酸鐵鋰及均勻的碳包覆納米層,提高電子電導率,避免了磷酸鐵鋰粉體與電解液間接觸而發生的副反應,提高了電化學穩定性和高倍率性能,工藝流程簡單、過程控制參數溫和易控、適于大規模工業化生產。采用本方法制備的磷酸鐵鋰材料具有優良的電化學性能,室溫下20C倍率充放電時的放電比容量達到120mAh/g以上,在鋰離子電池領域具有良好的應用前景。


            圖1為實施例1制備所得的碳包覆磷酸鐵鋰晶體XRD衍射圖。圖2為實施例1制備所得的碳包覆磷酸鐵鋰晶體掃描電鏡照片。圖3為實施例1制備所得的碳包覆磷酸鐵鋰粉體的倍率放電初始比容量曲線。圖4為實施例1制備所得的碳包覆磷酸鐵鋰粉體的高倍率放電比容量循環曲線。
            具體實施方案實施例1
            配置氫氧化鋰溶液(1. 5mol/L)和硫酸亞鐵溶液(0. 5 mol/L);在攪拌條件下,均勻混合氫氧化鋰、硫酸亞鐵、磷酸溶液,加入葡萄糖1. 5g,控制溶液pH為6 7,懸濁液進行超聲作用30分鐘,轉移至磁力攪拌水熱釜中,并向反應器中通入惰性氣體(氮氣或氬氣),密閉水熱釜,在180°C下水熱反應6小時,反應結束后,自然冷卻至室溫,料漿經固液分離,用水和乙醇溶液分別洗滌三次后,在真空干燥箱中100°C下干燥4小時,除去游離水,得到碳包覆磷酸鐵鋰前軀體粉末材料。將碳包覆磷酸鐵鋰前軀體粉末材料放置管式爐中,在惰性氣體保護下,700°C度下高溫熱處理1小時,冷卻后得到黑色的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。如圖1 4所示,本實施例所制備的碳包覆磷酸鐵鋰粉體粒度分布均勻,碳層厚度均勻,避免了磷酸鐵鋰粉體與電解液間接觸而發生的副反應,電化學性能穩定和高倍率性能優良,室溫下20C倍率充放電時的放電比容量達到125mAh/g,在鋰離子電池領域具有良好的應用前景。實施例2
            配置氫氧化鋰溶液(2mol/L)和硫酸亞鐵溶液(lmol/L);在攪拌條件下,均勻混合氫氧化鋰、硫酸亞鐵、磷酸溶液,加入葡萄糖2. 5g,控制溶液pH為6 7,懸濁液進行超聲作用30 分鐘,轉移至磁力攪拌水熱釜中,并向反應器中通入惰性氣體(氮氣或氬氣),密閉水熱釜, 在160°C下水熱反應10小時,反應結束后,自然冷卻至室溫,料漿經固液分離,用水和乙醇溶液分別洗滌三次后,在真空干燥箱中120°C下干燥2小時,除去游離水,得到碳包覆磷酸鐵鋰前軀體粉末材料。將碳包覆磷酸鐵鋰前軀體粉末材料放置管式爐中,在惰性氣體保護下,750°C下高溫熱處理1小時,冷卻后得到黑色的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。本實施例所制備的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料也能達到與實施例1同樣的效果,室溫下20C倍率充放電時的放電比容量達到120mAh/g。實施例3
            配置氫氧化鋰溶液(3mol/L)和硫酸亞鐵溶液(lmol/L);在攪拌條件下,均勻混合氫氧化鋰、硫酸亞鐵、磷酸溶液,加入葡萄糖4g,控制溶液pH為6 7,懸濁液進行超聲作用30 分鐘,轉移至磁力攪拌水熱釜中,并向反應器中通入惰性氣體(氮氣或氬氣),密閉水熱釜, 在220°C下水熱反應3小時,反應結束后,自然冷卻至室溫,料漿經固液分離,用水和乙醇溶液分別洗滌三次后,在真空干燥箱中80°C下干燥6小時,除去游離水,得到碳包覆磷酸鐵鋰前軀體粉末材料。將碳包覆磷酸鐵鋰前軀體粉末材料放置管式爐中,在惰性氣體保護下, 650°C下高溫熱處理1. 5小時,冷卻后得到黑色的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。本實施例所制備的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料也能達到與實施例1或實施例2同樣的效果,室溫下20C倍率充放電時的放電比容量達到120mAh/g以上。
            權利要求
            1.一種原位水熱碳化合成碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備方法,其特征在于該制備方法包括以下步驟第1步,將氫氧化鋰溶液、二價鐵鹽溶液、磷酸溶液均勻混合,Li:Fe:P=3:l:l,加入碳源,磷酸鐵鋰與碳源的質量比為100 30 120,并通過超聲分散30min得到均勻分散的懸濁液;第2步,將磷酸鐵鋰懸濁液轉移至磁力攪拌水熱釜,在120 240°C,反應0. 5 20小時,得到原位水熱碳包覆磷酸鐵鋰前軀體濕物料;第3步,水熱反應結束后,停止加熱和攪拌,自然冷卻至室溫,固液分離,粉體用水和乙醇溶液各洗滌3次;第4步,固液分離后的濕物料,在真空干燥箱中,80 120°C下干燥2 5小時,得到碳包覆磷酸鐵鋰前軀體粉末材料;第5步,將碳包覆磷酸鐵鋰前軀體粉末材料放置管式爐中,在惰性氣體保護下,650 750°C下高溫熱處理0. 5 1. 5小時,冷卻后得到黑色的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。
            2.根據權利要求1所述的原位水熱碳化一步合成碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法,本發明為水熱合成磷酸鐵鋰過程中實現原位一步法碳包覆。
            3.根據權利要求1所述的原位水熱碳化一步合成碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法,其特征在于上述方法的第1步操作中,所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、抗壞血酸、檸檬酸中的一種或混合物。
            4.根據權利要求1所述的原位水熱碳化一步合成碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法,其特征在于上述方法的第1步操作中,所述的二價鐵鹽溶液其溶劑為去離子水,溶質為硫酸亞鐵、 氯化亞鐵、硝酸亞鐵中的一種或混合物。
            5.根據權利要求1所述的原位水熱碳化一步合成碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法,其特征在于上述方法的第2步操作中,所述的水熱反應溫度為120 240°C,反應時間0. 5 20小時。
            6.根據權利要求1所述的原位水熱碳化一步合成碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法,其特征在于上述方法的第4步操作中,所述的干燥溫度為80 120°C,干燥時間為2 5小時。
            7.根據權利要求1所述的原位水熱碳化一步合成碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法,其特征在于上述方法的第5步操作中,所述的高溫熱處理溫度為650 750°C,熱處理時間為 0. 5 1. 5小時。
            全文摘要
            本發明公開一種低成本原位水熱碳化一步合成高倍率性能優良的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料的制備工藝,提供一種解決傳統碳包覆磷酸鐵鋰制備工藝復雜、碳包覆層不均勻等缺陷的制備方法。高倍率性能優良的碳包覆磷酸鐵鋰的制備方法包括在惰性氣體保護下,將氫氧化鋰溶液、二價鐵鹽溶液、磷酸溶液及碳源均勻混合,控制反應過程的pH值,反應結束后固液分離、干燥、高溫熱處理得到高倍率性能的碳包覆磷酸鐵鋰正極材料。本發明磷酸鐵鋰具有粒度分布和碳包覆層厚度均勻、高倍率性能優良及循環穩定性好等特點。
            文檔編號H01M4/1397GK102569792SQ20111034603
            公開日2012年7月11日 申請日期2011年11月7日 優先權日2011年11月7日
            發明者徐程浩, 陳云貴 申請人:四川大學
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