在雙軸織構NiW合金基片上制備高溫超導涂層導體CeO₂緩沖層薄膜的方法

專利名稱：在雙軸織構NiW合金基片上制備高溫超導涂層導體CeO₂緩沖層薄膜的方法
技術領域：
本發明屬于高溫超導材料制備技術領域，尤其涉及高溫超導涂層導體緩沖層薄膜的制備技術。
背景技術：
第二代高溫超導帶材即稀土鋇銅氧REBCO涂層導體，由于其優良的本征電磁特性，尤其是其在高磁場下優良的載流能力，在電力系統中擁有廣闊的應用前景。各發達國家從本國電力能源的技術革新和長遠利益，大力推進第二代高溫超導體研究與實用化進程，國際間競爭愈來愈激烈。但是REBCO超導層在制備過程中對氧的依賴很嚴重，很容易氧化金屬基底，同時金屬離子也會向超導層擴散，這都將嚴重影響了 REBCO的超導性能。因此，在金屬襯底和 REBCO之間必須增加一層緩沖層材料，既要充當金屬襯底從到REBCO外延生長的中間模板，又要阻擋兩種材料的相互擴散，這樣才能保證制備出性能優良的REBCO高溫超導涂層導體。因此，高溫超導涂層導體都具有襯底、至少一層緩沖層和REBCO超導涂層三層結構。目前，制備緩沖層的方法除了有物理氣相沉積(PVD)，還有金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)，化學溶液沉積(CSD)等。CSD法相比其它方法具有成本低，操作相對簡單，成分控制精確以及適合大面積沉積等獨特優勢，已逐漸成為制備緩沖層和REBCO層的主要工藝方法和研究熱點。另一方面，隨著采用RABiTS(軋制輔助雙軸織構法)制備雙軸織構的Ni基合金基帶的日趨成熟，在RABiTS的Ni基合金基帶采用CSD法外延生長高品質的緩沖層以及后續的超導層已逐漸成為制備第二代高溫超導帶材的主要技術趨勢。此外，在眾多緩沖層材料中，CeO2晶格與YBCO很匹配，化學穩定性和熱穩定好，被公認為最好的緩沖層材料，許多小組都展開了化學溶液法沉積方法制備CeO2的研究工作。Bhuiyan 等人[Supercond. Sci. Technol. 2003,16 1305]以乙酸丙酮鋪為原料制備 Ce02。利用reel-to-reel的方法,在Ar_4% H2氣氛中1150°C處理10分鐘得到的CeO2立方織構最佳。而Wesolowski 等人[IEEE Trans. Appl. Supercond. 2007,17 3351]利用聚乙烯醇(PVA)為高分子添加劑輔助沉積了 c軸織構的CeO2，這是高分子輔助沉積法在緩沖層制備方面的首個報道。而 Morlens 等人[Materials Science and EngineeringB, 2003,104 185]的工作是建立在乙基己酸鹽前驅物基礎上，Wang等人[Supercond. Sci.Technol. 2005，18 1271]以硝酸亞鈰為原料分別在單晶YSZ和雙軸織構Ni基帶上沉積了立方織構的CeO2。但是，大部分化學溶液法都采用了金屬的醇鹽或者大分子羧酸鹽進行制備，它們化學穩定性不好，且目前很多鹽國內的制備水平不高，不易獲取。因此采用價格低廉并易制取的硝酸鹽通過簡單并有效的CSD法制備品質良好的CeO2緩沖層將對涂層導體的應用發展起到重大的推動作用。

發明內容
本發明的目的在于提供一種在雙軸織構NiW合金基片上制備高溫超導涂層導體CeO2緩沖層薄膜的方法。并使其具有制作成本低，易制得品質良好的CeO2薄膜，能有效地發揮涂層導體CeO2緩沖層的作用等優點。本發明實現其發明目的所采用的技術方案是，一種在雙軸織構NiW合金基片上制備高溫超導涂層導體緩沖層薄膜的方法，其步驟是a、無水溶液制備將六水合硝酸亞鈰(Ce(NO3)3 · 6H20)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成無水溶液；b、膠體制備在a步的無水溶液中加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-K30)形成膠體；C、膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在基片上；

d、熱分解處理將涂敷有膠體的基片置于燒結爐中，并在整個熱分解處理過程中通入H2體積含量為5%的H2-Ar混合氣，，使爐溫從室溫以O. 7 °C /min的速度升至1400C -220°C，再以I. 5-1. 7°C /min的速度升至420°C _450°C，再保溫O. 5小時，然后讓爐
自然降溫至室溫。e、燒結成相將熱分解處理后的基片放入燒結爐中，先往燒結爐中通入H2體積含量為5%的H2-Ar混合氣，再將爐溫以25-100°C /min的速度升至1100°C -1140°C，保溫30-50分鐘，然后讓爐自然降溫至室溫，即得目標物。與現有技術相比，本發明的有益效果是一、燒結前，按選定的升溫速度和溫度范圍進行預分解處理，可使得燒結形成的涂層更平整，更致密。燒結成相時，先往燒結爐中通入H2體積含量為5%的H2-Ar混合氣。這樣可以保證二氧化鈰能夠形成良好的雙軸織構。二、制備過程使用的起始原料為價格低廉的金屬硝酸鹽，降低了制作成本；加入的成膜高分子化合物為價格低廉，使用廣泛、無毒的聚乙烯基吡咯烷酮，它的加入量也少，進一步降低了制作成本；只需將所得膠體，涂敷于基片燒結即可，制作工藝簡單，操作控制容
易O上述的聚乙烯基吡咯烷酮加入量為占膠體總質量的3% _5%。這樣的比例可保證制成的膠體成膜性好。上述的基片為雙軸織構的NiW合金基片上述c步中將膠體涂覆在涂層導體的雙軸織構的NiW合基片上的具體作法為將膠體滴在基片上，再用勻膠機旋轉涂敷在基片上。下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步的詳細說明。


圖I是實施例一制得的CeO2緩沖層的X射線衍射圖譜。圖2是實施例一制得的CeO2緩沖層的5000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖3是實施例二制得的CeO2緩沖層的X射線衍射圖譜。圖4是實施例二制得的CeO2緩沖層的5000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖5是實施例三制得的CeO2緩沖層的X射線衍射圖譜。圖6是實施例三制得的CeO2緩沖層的5000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖1，3，5的縱坐標為衍射強度(Intensity)、任意單位(a. u.);橫坐標為衍射角2 Θ，單位為度(deg) ο
具體實施例方式實施例一在雙軸織構NiW合金基片上制備高溫超導涂層導體CeO2緩沖層薄膜，其步驟是a、無水溶液制備將六水合硝酸亞鈰(Ce(NO3)3 · 6H20)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超聲使溶液均勻，形成無水溶液；b、膠體制備在a步的無水溶液中加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-K30)超聲溶解，形成膠體。聚乙烯基吡咯烷酮的加入量占膠體總質量的5%。C、膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在基片上。將膠體涂覆在涂層導體的 基片上的具體作法為將膠體滴在基片上，用勻膠機旋轉，使膠體均勻涂覆在基片上。d、熱分解處理將涂敷有膠體的基片置于燒結爐中，并在燒結爐中通入H2體積含量為5%的H2-Ar混合氣，使爐溫以O. 7V /min的速度升至140°C，再以I. 5°C /min的速度升至420°C，保溫O. 5小時，然后讓爐自然降溫至室溫。e、燒結成相將熱分解處理后的基片放入燒結爐中，先往燒結爐中通入H2體積含量為5%的H2-Ar混合氣，再將爐溫以25°C /min的速度快速升至1100°C，保溫50分鐘，然后讓爐自然降溫至室溫，得到二氧化鈰(CeO2)高溫超導涂層導體緩沖層。圖I是本發明實施例一的CeO2緩沖層的X射線衍射圖譜。由圖I可知所制得的CeO2緩沖層具有很好的(200)織構衍射峰，即CeO2 (200)，并且無CeO2其他雜峰，表明CeO2緩沖層薄膜存在很強的面外織構。圖2是本發明實施例一 CeO2緩沖層的3000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖2可知薄膜樣品表面平整、致密，無洞無縫。由此可知已制備出了織構良好，表面致密平整的CeO2緩沖層薄膜。實施例二本例的制備方法依次由以下步驟構成a、無水溶液制備將六水合硝酸亞鈰(Ce(NO3)3 · 6H20)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超聲使溶液均勻，形成無水溶液；b、膠體制備在a步的無水溶液中加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-K30)超聲溶解，形成膠體。聚乙烯基吡咯烷酮的加入量占膠體總質量的4%。C、膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在基片上。將膠體涂覆在涂層導體的基片上的具體作法為將膠體滴在基片上，用勻膠機旋轉，使膠體均勻涂覆在基片上。d、熱分解處理將涂敷有膠體的基片置于燒結爐中，并在燒結爐中通入H2體積含量為5%的H2-Ar混合氣，使爐溫以O. 7V /min的速度升至210°C，再以I. 6V /min的速度升至440°C，保溫O. 5小時，然后讓爐自然降溫至室溫。e、燒結成相將熱分解處理后的基片放入燒結爐中，先往燒結爐中通入H2體積含量為5%的H2-Ar混合氣，再將爐溫以50°C /min的速度快速升至1120°C，保溫40分鐘，然后讓爐自然降溫至室溫，得到二氧化鈰(CeO2)高溫超導涂層導體緩沖層。圖3是本發明實施例二 CeO2緩沖層的X射線衍射圖譜。由圖3可知所制得的Ce02緩沖層具有很好的(200)織構衍射峰，即CeO2 (200)，并且Ce02 (111)峰非常弱小，表明Ce02緩沖層薄膜存在很強的面外織構。圖4是本發明實施例二 Ce02緩沖層的3000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖4可知薄膜樣品表面平整、致密，無洞無縫。由此可知制備出了織構良好，表面致密平整的CeO2緩沖層薄膜。實施例三本例的制備方法依次由以下步驟構成a、無水溶液制備將六水合硝酸亞鈰(Ce(NO3)3 · 6H20)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超聲使溶液均勻，形成無水溶液；b、膠體制備在a步的無水溶液中加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-K30)超聲溶解，形成膠體。聚乙烯基吡咯烷酮的加入量占膠體總質量的3%。 C、膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在基片上。d、熱分解處理將涂敷有膠體的基片置于燒結爐中，并在燒結爐中通入H2體積含量為5%的H2-Ar混合氣，使爐溫以O. 7V /min的速度升至220°C，再以I. 7V /min的速度升至450°C，保溫O. 5小時，然后讓爐自然降溫至室溫。e、燒結成相將熱分解處理后的基片放入燒結爐中，先往燒結爐中通入H2體積含量為5%的H2-Ar混合氣，再將爐溫以100°C /min的速度快速升至1140°C，保溫30分鐘，然后讓爐自然降溫至室溫，得到二氧化鈰(CeO2)高溫超導涂層導體緩沖層。圖5是本發明實施例三的CeO2緩沖層的X射線衍射圖譜。由圖5可知所制得的Ce02緩沖層具有很好的(200)織構衍射峰，即CeO2 (200)，并且無CeO2其他雜峰，表明CeO2緩沖層薄膜存在很強的面外織構。圖6是本發明實施例三CeO2緩沖層的3000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖6可知薄膜樣品表面平整、致密，無洞無縫。由此可知制備出了織構良好，表面致密平整的CeO2緩沖層薄膜。本發明的CeO2涂層導體緩沖層的制備過程中使用的N-甲基吡咯烷酮(NMP)其純度達到99. 5%以上即可，也即使用化學純的N-甲基吡咯烷酮(NMP)。往N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入六水合硝酸亞鈰(Ce(NO3)3 · 6H20)時，加入量以加入物能夠充分溶解；通常加入物總量為I摩爾時，N-甲基吡咯烷酮(NMP)的體積為1-3升，目的物都具有實施例所描述的效果。整個燒結過程中,燒結爐中通入5% H2-Ar混合氣，混合氣中的氫氣和氬氣的純度最好為99. 99%，制成品的性能能得到保證；否則，制成品的性能將會降低。
權利要求
1.在雙軸織構NiW合金基片上制備高溫超導涂層導體CeO2緩沖層薄膜的方法，其步驟是 a、無水溶液制備將六水合硝酸亞鈰Ce(NO3)3· 6H20溶解在N-甲基吡咯烷酮NMP中，形成無水溶液； b、膠體制備在a步的無水溶液中加入聚こ烯基吡咯烷酮形成膠體； C、膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在雙軸織構NiW合金基片上； d、熱分解處理將涂敷有膠體的基片置于燒結爐中，并在整個熱分解處理過程中通入H2體積含量為5%的H2-Ar混合氣，使爐溫從室溫以O. 7V Mn的速度升至140°C -220°C,再以I. 5-1. 7V /min的速度升至420°C _450°C，再保溫O. 5小時，然后讓爐自然降溫至室溫； e、燒結成相將熱分解處理后的基片放入燒結爐中，先往燒結爐中通入H2體積含量為5%的H2-Ar混合氣，再將爐溫以25-100°C /min的速度升至1100°C _1140°C，保溫30-50分鐘，然后讓爐自然降溫至室溫，即得目標物。
2.如權利要求I所述的在雙軸織構NiW合金基片上制備高溫超導涂層導體CeO2緩沖層薄膜的方法，其特征是所述b步中的聚こ烯基吡咯烷酮的加入量為膠體總質量的3% -5%。
3.如權利要求I所述的在雙軸織構NiW合金基片上制備高溫超導涂層導體CeO2緩沖層薄膜的方法，其特征是，所述c步中將膠體涂覆在涂層導體的雙軸織構NiW合金基片上的具體作法為將膠體滴在基片上，用勻膠機旋轉，使膠體均勻涂覆在基片上。
全文摘要
本發明公開了一種在雙軸織構NiW合金基片上制備高溫超導涂層導體CeO2緩沖層薄膜的方法，包括以下步驟將六水合硝酸亞鈰(Ce(NO3)3·6H2O)溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成無水溶液；向無水溶液中加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP-K30)，制成成膜性好的膠體；再將膠體涂覆在雙軸織構NiW合金基片上，隨后放入燒結爐中燒結成相，即得二氧化鈰(CeO2)高溫超導涂層導體緩沖層。該方法的制作成本低，易制得品質良好的二氧化鈰(CeO2)薄膜，能有效地發揮涂層導體緩沖層的作用。
文檔編號H01L39/24GK102677030SQ20111034135
公開日2012年9月19日 申請日期2011年11月2日 優先權日2011年11月2日
發明者張勇, 張欣, 王文濤, 程翠華, 趙勇, 雷鳴 申請人:西南交通大學