一種制備高溫超導涂層導體LaSrMnO₃緩沖層薄膜的方法

專利名稱：一種制備高溫超導涂層導體LaSrMnO₃緩沖層薄膜的方法
一種制備高溫超導涂層導體LaSrMnO3緩沖層薄膜的方法技術領域
本發明屬于高溫超導材料制備技術領域，尤其涉及高溫超導涂層導體 La0.7Sr0.3Mn03緩沖層薄膜的制備技術。
背景技術：
第二代高溫超導帶材即稀土鋇銅氧ReBCO涂層導體，由于其優良的本征電磁特性，尤其是其在高磁場下優良的載流能力，在電力系統中擁有廣闊的應用前景。各發達國家從本國電力能源的技術革新和長遠利益，大力推進第二代高溫超導體研究與實用化進程， 國際間競爭愈來愈激烈。
以Ni合金為基底的ReBCO涂層導體具有典型的三明治結構，從下至上分別是Ni 合金、緩沖層、ReBCO涂層與保護層.緩沖層的主要作用是為超導層外延生長提供晶格匹配的模板以及阻止基底與超導層之間的相互擴散。其中大部分緩沖層在超導溫度下都是絕緣材料，如CeO2, LaAlO3, MgO, La2Zr2O7, Ba^O3等。在實用超導薄膜內部，超導電流由于超導層局部存在晶粒弱連接、缺陷或裂紋時，局部電流可能會超過超導臨界電流Ic值，從而使得超導層失超。由于緩沖層大都是絕緣材料，就只能通過頂層的Ag或Cu保護層的分流來實現電流傳輸方向的調整.如果在ReBCO與正常金屬基底之間存在連續的導體連接， 即緩沖層導電，就可以不需保護層，這樣既可以減少涂層導體的整體厚度，還可以提高涂層導體總的電流密度JE。考慮到失超分流問題，導電型的緩沖層材料比絕緣型的材料將更具有實用優勢。美國橡樹嶺實驗室采用磁通濺射的技術以導電型緩沖層材料IAl7Sra3MnO3, La0.5Ti0.5Mn03, SrRuO3 等作為緩沖層，制備出 YBC0/LSM0/Ni/Cu，YBC0/LST0/Ir/Cu 等導電性緩沖層結構的涂層導體，所得YBCO導體短樣的最大Jc值超過2MA/cm2(77K，0T)，這一結果說明將導電型的IAl7Sra3MnO3等緩沖層材料作為緩沖層將起到隔離、外延、電流傳輸三重功效，比其他傳統緩沖層具有更大優勢。
此外，制備緩沖層的方法除了有物理氣相沉積(PVD)，還有金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)，化學溶液沉積(CSD)等。CSD法相比其它方法具有成本低，操作相對簡單，成分控制精確以及適合大面積沉積等獨特優勢，已逐漸成為制備緩沖層和ReBCO層的主要工藝方法和研究熱點。另一方面，隨著采用RABiTS(軋制輔助雙軸織構法)制備雙軸織構的M 基合金基帶的日趨成熟，在RABiTS的Ni基合金基帶采用CSD法外延生長高品質的緩沖層以及后續的超導層已逐漸成為制備第二代高溫超導帶材的主要技術趨勢。那么利用化學溶液沉積技術制備導電型緩沖層材料L^7Sra3MnO3對于探索涂層導體的低成本的實用化工藝路線將具有重要的實際應用價值。發明內容
本發明的目的在于提供一種制備高溫超導涂層導體I^a7Sra3MnO3緩沖層薄膜的方法。該方法的制作成本低，易制得品質良好的Laa7Sra3MnCM^膜，能有效地發揮涂層導體緩沖層的作用。
本發明的目的由以下技術方案來實現，一種制備高溫超導涂層導體IAl7Sra3MnO3 緩沖層薄膜的方法，其步驟是
a、無水溶液制備分析純氧化鑭(Lii2O3)按陽離子比La Sr Mn = 0.7 0.3 1的比例，溶解于乙酸中(乙酸與陽離子摩爾比為10 1)。待完全溶解后， 將溶液置于紅外干燥箱中，待溶液被烘干成白色固體(即乙酸鑭)后取出。將乙酸鍶和乙酸錳按照上述陽離子比La Sr Mn = 0. 7 0. 3 1的比例與制得的白色固體混和溶解在丙酸中，形成無水溶液；
b、膠體制備在a步的無水溶液中加入聚乙烯醇縮丁醛(PVB)形成膠體；
C、膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在基片上，再進行干燥；
d、熱分解處理將涂敷有膠體的基片置于燒結爐中，并在燒結爐中通入氬氣，使爐溫從室溫以 1. 4°c /min 升至 370°C _400°C，再以 0. 7-0. 9V /min 的速度升至 500°C -520°C, 并保溫0. 5-1小時。
e、燒結成相將熱分解處理后的基片放入燒結爐中，先往燒結爐中通入氬氣，再將爐溫以10-100°c /min的速度快速升至820°C _840°C，保溫50-90分鐘，然后自然降溫至室溫，得到鑭鍶錳氧(IAl7Sra3MnO3)高溫超導涂層導體緩沖層。
與現有技術相比，本發明的有益效果是
燒結前，按選定升溫速度的分段升溫預分解處理，可使得燒結形成的涂層更平整， 更致密。燒結成相時，先往燒結爐中通入氬氣。這樣可以保證鑭鍶錳氧(IAl7Sra3MnO3)能夠形成良好的雙軸織構。制備過程使用的起始原料為價格低廉的金屬氧化物和乙酸鹽，降低了制作成本；加入的成膜高分子化合物為價格低廉，使用廣泛、無毒的聚乙烯醇縮丁醛 (PVB)，它的加入量也少，進一步降低了制作成本；只需將所得膠體，涂敷于基片燒結即可， 制作工藝簡單，操作控制容易；整個制備過程中不污染環境。
上述的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)加入量為占膠體總質量的2% -4%。這樣的比例可保證制成的膠體成膜性好。
上述c步中將膠體涂覆在涂層導體的基片上的具體作法為將膠體滴在基片上， 再用勻膠機旋轉涂敷在基片上。
上述c步中干燥時的溫度為100°C _200°C干燥。
在這種溫度條件下，可以使得膠體中的丙酸能更多、更快地揮發掉。
下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步的詳細說明。


圖1是實施例一的Laa7Sra3MnO3緩沖層的X射線衍射圖譜。
圖2是實施例一的IAl7Sra3MnO3緩沖層的5000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖3是實施例二的Laa7Sra3MnO3緩沖層的X射線衍射圖譜。
圖4是實施例二的IAl7Sra3MnO3緩沖層的5000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖5是實施例三的Laa7Sra3MnO3緩沖層的X射線衍射圖譜。
圖6是實施例三的Ia1. 7Sr0.3Μη03緩沖層的5000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
圖1，3，5的縱坐標為衍射強度antensity)、任意單位(a. u.)；橫坐標為衍射角 2 θ，單位為度(deg)，圖中字符LSMO為La0.7Sr0.3Mn03的簡寫具體實施方式
實施例一
本發明的第一種具體實施方式
是，一種制備高溫超導涂層導體IAl7Sra3MnO3緩沖層薄膜的方法，其步驟是
a、無水溶液制備分析純氧化鑭(Lii2O3)按陽離子比La Sr Mn = 0.7 0.3 1的比例，溶解于乙酸中(乙酸與陽離子摩爾比為10 1)。待完全溶解后， 將溶液置于紅外干燥箱中，待溶液被烘干成白色固體(即乙酸鑭)后取出。將乙酸鍶和乙酸錳按照上述陽離子比La Sr Mn = 0. 7 0. 3 1的比例與制得的白色固體混和溶解在丙酸中，形成無水溶液；
b、膠體制備在a步的無水溶液中加入聚乙烯醇縮丁醛(PVB)超聲溶解，形成有粘度的膠體。聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的加入量占膠體總質量的4%。
C、膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在基片上，再在150°C下干燥。將膠體涂覆在涂層導體的基片上的具體作法為將膠體滴在基片上，用勻膠機旋轉，使膠體均勻涂覆在基片上。
d、熱分解處理將涂敷有膠體的基片置于燒結爐中，并在燒結爐中通入氬氣，使爐溫以1. 4/min的速度升至370°C，再以0. 9°C /min的速度升至500°C，保溫50分鐘。
e、燒結成相將熱分解處理后的基片放入燒結爐中，先往燒結爐中通入氬氣，再將爐溫以50°C /min的速度快速升至820°C，保溫50分鐘，然后讓爐自然降溫至室溫，得到鑭鍶錳氧(IAl7Sra3MnO3)高溫超導涂層導體緩沖層。
圖1是本發明實施例一的IAl7Sra3MnO^l沖層的X射線衍射圖譜。它在23. 146° 和46. 907°存在兩個尖銳的衍射峰，即LEta7Sra3MnO3(IOO)和(200)，并且無其他雜峰，暗示出IAl7Sra3MnO3緩沖層薄膜存在很強的面外織構。
圖2是本發明實施例一 Ia1. 7Sr0.3Μη03緩沖層的5000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖2可知薄膜樣品表面平整、致密，無洞無縫。由此可知此實施例一制備出了織構良好，表面致密平整的IAl7Sra3MnO3緩沖層薄膜。
實施例二
本例的制備方法依次由以下步驟構成
a、無水溶液制備分析純氧化鑭(Lii2O3)按陽離子比La Sr Mn = 0.7 0.3 1的比例，溶解于乙酸中(乙酸與陽離子摩爾比為10 1)。待完全溶解后， 將溶液置于紅外干燥箱中，待溶液被烘干成白色固體(即乙酸鑭)后取出。將乙酸鍶和乙酸錳按照上述陽離子比La Sr Mn = 0. 7 0. 3 1的比例與制得的白色固體混和溶解在丙酸中，形成無水溶液；
b、膠體制備在a步的無水溶液中加入聚乙烯醇縮丁醛(PVB)超聲溶解，形成有粘度的膠體。聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的加入量占膠體總質量的3%
C、膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在基片上，再在100°C下干燥。將膠體涂覆在涂層導體的基片上的具體作法為將膠體滴在基片上，用勻膠機旋轉，使膠體均勻涂覆在基片上。
d、熱分解處理將涂敷有膠體的基片置于燒結爐中，并在燒結爐中通入氬氣，使爐溫以1. 40C /min的速度升至390°C，再以0. 7°C /min的速度升至510°C，保溫1小時。
e、燒結成相將熱分解處理后的基片放入燒結爐中，先往燒結爐中通入氬氣，再將爐溫以10°c /min的速度快速升至830°C，保溫60分鐘，然后讓爐自然降溫至室溫，得到鑭鍶錳氧(LEta7Sra3MnO3)高溫超導涂層導體緩沖層。。
圖3是本發明實施例二的IAl7Sra3MnO^l沖層的X射線衍射圖譜。它在23. 146° 和46. 907°存在兩個尖銳的衍射峰，即LEta7Sra3MnO3(IOO)和(200)，并且無其他雜峰，暗示出IAl7Sra3MnO3緩沖層薄膜存在很強的面外織構。
圖4是本發明實施例一 Ia1. 7Sr0.3Μη03緩沖層的5000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖4可知薄膜樣品表面平整、致密，無洞無縫。由此可知此實施例一制備出了織構良好，表面致密平整的IAl7Sra3MnO3緩沖層薄膜。
實施例三
本例的制備方法依次由以下步驟構成
a、無水溶液制備分析純氧化鑭(Lii2O3)按陽離子比La Sr Mn = 0.7 0.3 1的比例，溶解于乙酸中(乙酸與陽離子摩爾比為10 1)。待完全溶解后， 將溶液置于紅外干燥箱中，待溶液被烘干成白色固體(即乙酸鑭)后取出。將乙酸鍶和乙酸錳按照上述陽離子比La Sr Mn = 0. 7 0. 3 1的比例與制得的白色固體混和溶解在丙酸中，形成無水溶液；
b、膠體制備在a步的無水溶液中加入聚乙烯醇縮丁醛(PVB)超聲溶解，形成有粘度的膠體。聚乙烯醇縮丁醛(PVB)的加入量占膠體總質量的2%
C、膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在基片上，再在200°C下干燥。
d、熱分解處理將涂敷有膠體的基片置于燒結爐中，并在燒結爐中通入氬氣，使爐溫以1. 40C /min的速度升至400°C，再以0. 8°C /min的速度升至520°C，保溫0. 5小時。
e、燒結成相將熱分解處理后的基片放入燒結爐中，先往燒結爐中通入氬氣，再將爐溫以100°c /min的速度快速升至840°C，保溫90分鐘，然后讓爐自然降溫至室溫，得到鑭鍶錳氧(IAl7Sra3MnO3)高溫超導涂層導體緩沖層。
圖5是本發明實施例三的IAl7Sra3MnO^l沖層的X射線衍射圖譜。它在23. 146° 和46. 907°存在兩個尖銳的衍射峰，即LEta7Sra3MnO3(IOO)和(200)，并且無其他雜峰，暗示出IAl7Sra3MnO3緩沖層薄膜存在很強的面外織構。
圖6是本發明實施例三Ia1. 7Sr0.3Μη03緩沖層的5000倍掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖6可知薄膜樣品表面平整、致密，無洞無縫。由此可知此實施例一制備出了織構良好，表面致密平整的IAl7Sra3MnO3緩沖層薄膜。
本發明的IAl7Sra3MnO3涂層導體緩沖層的制備過程中使用的丙酸其純度達到 99. 5%以上即可，也即使用化學純的丙酸即可。往所有前驅物加入丙酸時，前驅物能夠充分溶解，并能形成有粘度的膠體即可；通常前驅物總量為1摩爾時，有機溶劑的體積為0. 5-3 升。整個燒結過程中，燒結爐中通入氬氣的純度最好為99. 99%，制成品的性能能得到保證； 否則，制成品的性能將會降低。
本發明方法成本不高，制作工藝簡單，操作控制容易，不污染環境。
權利要求
1.一種制備高溫超導涂層導體LaSrMnO3緩沖層薄膜的方法，制備L^1.7Sr0.3Μη03緩沖層薄膜，其步驟是a、無水溶液制備分析純氧化鑭La2O3按陽離子比La Sr Mn = 0. 7 0. 3 1的比例，溶解于乙酸中，乙酸與陽離子摩爾比為10 1，待完全溶解后，將溶液置于紅外干燥箱中，待溶液被烘干成乙酸鑭白色固體后取出；將乙酸鍶和乙酸錳按照上述陽離子比與制得的白色固體混和溶解在丙酸中，形成無水溶液；b、膠體制備在a步的無水溶液中加入聚乙烯醇縮丁醛PVB形成成膜性好的膠體；c、膠體涂敷與干燥將b步制得的膠體涂覆在基片上，再進行干燥；d、熱分解處理將涂敷有膠體的基片置于燒結爐中，并在燒結爐中通入氬氣，使爐溫從室溫以 1. 4°C /min 升至 370°C -400°C，再以 0. 7-0. 9V /min 的速度升至 500°C _520°C，并保溫0. 5-1小時；e、燒結成相將熱分解處理后的基片放入燒結爐中，先往燒結爐中通入氬氣，再將爐溫以10-100°C /min的速度快速升至820°C -840°C，保溫50-90分鐘，然后自然降溫至室溫，得到鑭鍶錳氧IAl7Sra3MnO3高溫超導涂層導體緩沖層。
2.如權利要求1所述的一種制備高溫超導涂層導體LaSrMnO3緩沖層薄膜的方法，其特征是所述的聚乙烯醇縮丁醛PVB加入量為占膠體總質量的2% -4%。
3.如權利要求1所述的一種制備高溫超導涂層導體LaSrMnO3緩沖層薄膜的方法，其特征是所述c步中將膠體涂覆在涂層導體的基片上的具體作法為將膠體滴在基片上，用勻膠機旋轉，使膠體均勻涂覆在基片上。
4.如權利要求1所述的一種制備高溫超導涂層導體LaSrMnO3緩沖層薄膜的方法，其特征是所述c步中干燥時的溫度為100°C -200°C。
全文摘要
本發明公開了一種制備高溫超導涂層導體La0.7Sr0.3MnO3緩沖層薄膜的方法，屬于高溫超導材料制備技術領域。該方法制備的薄膜平整致密，織構良好，可以充分發揮La0.7Sr0.3MnO3作為導電型緩沖層薄膜具有的隔離、外延、電流傳輸的三重功效。本發明包括以下步驟分析純氧化鑭(La2O3)按陽離子比La∶Sr∶Mn＝0.7∶0.3∶1的比例，溶解于乙酸中(乙酸與陽離子摩爾比為10∶1)。待完全溶解后，將溶液置于紅外干燥箱中，待溶液被烘干成白色固體后取出。將乙酸鍶和乙酸錳按照上述陽離子比La∶Sr∶Mn＝0.7∶0.3∶1的比例與制得的白色固體(即乙酸鑭)混和溶解在丙酸中，形成無水溶液；向無水溶液中加入聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，制成成膜性好的膠體；再將膠體涂覆在基片上，干燥后，放入燒結爐中燒結成相，即得鑭鍶錳氧La0.7Sr0.3MnO3高溫超導涂層導體緩沖層。該方法成本不高，制作工藝簡單，操作控制容易，不污染環境。
文檔編號H01L39/24GK102509763SQ20111034129
公開日2012年6月20日 申請日期2011年11月2日 優先權日2011年11月2日
發明者張勇, 張欣, 王文濤, 程翠華, 趙勇, 雷鳴 申請人:西南交通大學