專利名稱：鍶、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法
技術領域：
本發明的鍶 、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法，屬于一種鋰電池正極材料制備方法，特別涉及一種磷酸鐵鋰電池正極材料制備方法。
背景技術：
目前，磷酸鐵鋰摻雜改性的研究現況磷酸鐵鋰LiFePCM因其無毒、對環境友好、 安全性高、原材料來源豐富、比容量高、循環性能穩定、價格低廉，具有170mAh/g的理論容量3. 5V的平穩放電平臺，磷酸鐵鋰材料具有高的能量密度、低廉的價格、優異的安全性，特別適用于動力電池。但它電阻率較大。由于磷酸鐵鋰，常溫下，LiFePCM的動力學不好，倍率性能極差，國內外的研究者們使用了諸如包覆、摻雜、納米化等方法改善倍率性能，基本想法就是提高電導率和縮短離子、電子傳輸路徑。摻雜是一類重要的材料改性方法。2002 年，麻省理工Chiang Yet-Ming教授等首次報道鋰位摻雜改性可以大大提高LiFePCM電子電導率。他們在鋰位進行高價金屬離子(Mg2+、A13+、Ti4+、Zr4+、Nb5+和W6+)固熔體摻雜，電子電導率提高了 8個數量級。經過上述摻雜的樣品具有較好的電化學性能，特別是大電流性能，在21.5C(3225mA/g)的電流下放電，仍可得到60mAh/g的容量。摻雜碳碳具有優良的導電性能和較低的質量密度，加人少量的碳，一方面可以改善材料的導電性能，另一方面可以降低材料的粒徑尺度。XXX研究了不同階段摻人碳對材料電化學性能的影響。施志聰等"采用固相反應結合高速球磨法，合成正極材料LiFeP04，實驗表明LiFeP04具有 3. 4V的放電電壓平臺，首次放電容量達147mAh/g充放電循環100次后只衰減9. 5%。摻碳后的LiFeP04/C復合材料，顆粒形貌規則，為類球形，顆粒小，粒徑分布均勾。碳分散于晶體顆粒之間，增強了顆粒之間的電導性。摻碳后的LiFePCM放電比容量和循環性能都得到顯著改善。鋰位摻雜LiFePCM糝雜是改善電化學性能的一種重要方法。鋰位摻雜能夠提高LiFePCM的電導率。譚顯艷等"“采用煅燒法合成鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰，摻入少量的Mg2+顯著提高了材料的電導率，提高了 LiFePCM的電化學性能。摻雜后，LiFeP04 首次放電容量達135. 52mAh/g ；未摻雜的LiFePCM首次放電容量只有116. 25mAh/g。摻雜后的電導率得到了一定的提高。這是由于摻雜少量金屬離子取代Li+位置，構成ρ型半導體，增加了材料的導電性。劉恒等‘采用改進的固相法制備了粒子微細、粒徑分布均勻的 LiFeP04和LiO，98Mn，ο. o2LiFeP04化合物，摻雜少量有利于控制產物的形貌和粒徑，獲得穩定的磷酸鐵鋰化合物。因為Mn2+八面體配位半徑小于Fe2+，可以認為鎂離子占據取代鋰離子。結果顯示材料中鋰離子的充放電平臺相對鋰電極電位為3. 5V左右，初始放電容量超過160mAh/g，50次充放電循環后容量僅衰減5. 5%，表明該方法提高了比能量和循環穩定性。鐵位慘雜鋰位摻雜雖然可以提高材料的電導率，但是由于摻雜原子會阻礙鋰離子在一維通道中的擴散，因而不利于提高材料的高倍率充放電性能。而鐵位摻雜可以改善 LiFePCM的倍率充放電性能，提高循環性能。劉芳凌等“采用包裹碳提高其表面電子電導率，摻雜金屬離子以提高其本體電子電導率。選取了離子半徑接近而價態不同的4種金屬離子Ca3+，Ti5+，Ta5+, M06+的Fe位摻雜，摻雜后的樣品晶胞體積均有減少，電子電導率比LiFeP04的電子電導率提高了 4-6個數量級，并使其在電解質溶液中的阻抗大大減少，電化學性能也明顯改善。胡環宇等~采用高溫固相反應法合成顆粒細小均勻的納米級正極材料 LiFeP04，具有良好的容量循環性能，但其高倍率性能差。摻入少量的錳可降低材料的極化， 提高材料的高倍率性能。這主要是由于錳的摻雜增大了 LiFePCM的晶胞體積，更有利于鋰的脫出，另外錳的摻雜導致了燒結過程產生晶體結構缺陷，提高了材料的電子導電性，從而使得材料的高倍率充放電性能有所改善。磷位糝雜磷位摻雜在理論上是可行的，但很少有單獨進行磷位的摻雜。張玉榮等“研究了橄欖石結構Li2+2XTi2-XCu2X (NbO) 2，通過Ti和 Cu取代P得到了電導率為1. 26X10-6S/cm-加，初始放電容量為805. 8mAh/g的正極材料。 該類材料具有較高的電導率，但是由于Fe全部被Ti和Cu取代，，導致放電電壓較低，而且循環性能差。磷位雖然在理論上可行，但研究相對較少。經檢索，目前記載有關鋰電池發明專利申請1043件、鋰離子電池發明專利申請 2181件，其中有相當數量是有關摻雜的方法的。在理論上確認 是鋰位，還是鐵位，還是磷位得到摻雜而起的作用，有關權威專家們，尚有各自不同的高見，還在不斷地研究、探索。目前較為一致觀點是，磷酸鐵鋰具有安全性好、無污染、循環性能穩定、比容量高和價格低廉等優點，但也存在導電性差和振實密度較低的缺點。導電性差是影響磷酸鐵鋰應用的最大因素，通過摻雜可將電導率提高，高倍率充放電性能也得到改善，在一定程度上抑制了容量衰減的作用。摻雜途徑可提高、改善鋰離子正極材料性能，已是公認的一種可行的方式。
發明內容
本發明的目的在于基于現有技術的磷酸鐵鋰正極材料(LiFePCM)的結構限制， 存在其導電性差和鋰離子擴散系數低的不足，提出一種鍶、鋇活化改善其性能的鍶、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法。本發明鑒于摻雜途徑可提高、改善鋰離子正極材料性能，已是公認的一種可行的方式。根據鋇/鋰的化學性質，電學性能，晶體結構特征，是最相近似的元素的特點鋇，是堿土金屬中最活潑的元素，由于它很活潑，且容易被氧化，應保存在煤油和液體石蠟中。電離能5. 212電子伏特，第一電離能502. 9kJ/mol ；晶體結構晶胞為體心立方晶胞，每個晶胞含有2個金屬原子； 晶胞參數:a = 502. 8pm ；b = 502. 8pm ；c = 502. 8pm ； α = 90° ； β = 90° ； γ = 90°。鋰，金屬元素，可與大量無機試劑和有機試劑發生反應。與氧、氮、硫等均能化合， 由于易受氧化而變暗，且密度比煤油小，故應存放于液體石蠟中。電離能5. 392電子伏特，第一電離能520. 2kJ/mol ；晶體結構晶胞為體心立方晶胞，每個晶胞含有2個金屬原子；晶胞參數a = 351pm ；b = 351pm ；c = 351pm ； α = 90° ； β = 90° ； γ = 90°。認為鋇應是最易于起鋰位摻雜作用的。本發明是通過鋇摻雜進行試驗、在用鋇摻雜的情況，可再加入1-2個其它元素，構成2元或3元摻雜，以獲得性能較好的鋰電池正極材料。
本發明的鍶、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料，其特征在于其化學組成或化學通式可表述為=LiSrxBayFePO4, χ = 0. 00002-0. 00005，y = 0. 0003-0. 003 ；其中 Li、Sr、Ba、Fe、P 的 mol 比為lmol Li 0. 00002-0. 00005mol Sr 0. 0003-0. 003mol Ba Imol Fe Imol P。 本發明的鍶、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法，其特征在于其鋰源、鐵源、磷酸根源、鍶源、鋇源的原料,按照 Imol Li 0. 00002-0. 00005mol Sr 0. 0003-0. 003mol Ba Imol Fe Imol P比例混合后，在乙醇介質中，轉速200_800r/mimn高速球磨15_20h， 用105-120°C烘干，得到前驅體，將烘干得到的前驅體置于高溫爐內，在氮氣氛中，經 500-750°C高溫煅燒16-24h，即得本發明的鍶、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料。其化學組成為Li Sr χ Bay Fe P04, χ = 0. 00002-0. 00005, y = 0. 0003-0. 003 ；其中 Li、Sr、Ba、Fe、P 的 mol 比為Imol Li 0. 00002-0. 00005mol Sr 0. 0003-0. 003mol Ba Imol Fe Imol P。 其鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸二氫鋰之一，鐵源為草酸亞鐵，磷酸根源為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨之一，鍶源為金屬鍶、氫氧化鍶、碳酸鍶之一，鋇源為碳酸鋇、氫氧化鋇、氯化鋇、 硝酸鋇、氧化鋇、硫化鋇之一。本發明與現有技術相比的有益效果本發明的鍶、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法，所得材料也許由于摻雜少量取代鍶、鋇，有利于控制產物的形貌和粒徑，獲得穩定的磷酸鐵鋰化合物，鍶、鋇離子占據取代鋰離子，其晶格得到了活化，提高了鋰離子擴散系數； 鋇鋰位摻雜雖然可以提高材料的電導率，但是由于摻雜離子，會阻礙鋰離子在一維通道中的擴散，因而不利于提高材料的高倍率充放電性能。鍶摻雜后的產品晶胞體積均有減少，電子電導率比LiFePCM的電子電導率提高，并使其在電解質溶液中的阻抗大大減少，電化學性能也明顯改善；其首次放電容量達160. 52mAh/g ；其充放電平臺相對鋰電極電位為3. 5V 左右，初始放電容量超過168mAh/g，100次充放電循環后容量約衰減1. 2%左右；比容量和循環穩定性與未摻雜的LiFePCM首次放電容量只有116. 25mAh/g相比，有較大的提高。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步說明，但本發明的實施方式不限于此。以下采用采用煅燒法合成方法，對本發明的鍶、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法，進行舉例說明。本發明的鍶、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法，其鋰源可用碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸二氫鋰等鋰鹽，鐵源可用草酸亞鐵等，磷酸根源可用磷酸二氫銨或磷酸氫二銨等，鍶源為金屬鍶，氫氧化鍶(31~(0!1)2)、碳酸鍶31~0)3，鋇源可用碳酸鋇、氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、氧化鋇、硫化鋇等鋇鹽。選用碳酸鋰(Li2C03) (99.73% )，碳酸鍶 (99. 8 % )，碳酸鋇(BaC03) (99. 8 % )，草酸亞鐵(FeC204. 2H20) (99. 06 % )，磷酸氫二銨 (NH4H2P04) (98% )為原料；按照 Imol Li 0. 00002-0. 00005mol Sr 0. 0003-0. 003mol Ba Imol Fe Imol P比例混合后，在乙醇介質中，轉速200-800r/mimn高速球磨 15-20h，用105-120°C烘干，得到前驅體，將烘干得到的前驅體置于高溫爐內，在氮氣氛中， 經500-750°C高溫煅燒16-24h，即得本發明的鍶、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料。實施例1Li2C03 (99. 73 %, SrCO(99. 8 % ), BaC03 (99. 8 % ), FeC204. 2Η20(99· 06 % ),NH4H2P04(98%)原料，按照 Imol Li 0. 00002mol Sr 0. 0003mol Ba Imol Fe ImolP 比例混合后，在無水乙醇(AR)介質中，高速球磨20h(轉速200r/mimn。105_120°C烘干后，得到前驅體，將烘干得到的前驅體置于高溫爐內，在普通純氮(>99.5%)氣氛中，經 500-750°C，高溫煅燒24h。即得本發明的鍶、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料。實施 例2Li2C03 (99. 73 %, SrCO(99. 8 % ), BaC03 (99. 8 % ), FeC204. 2Η20(99· 06 % ), ΝΗ4Η2Ρ04(98% )原料，按照 Imol Li 0. 00004mol Sr 0. OOlmol Ba Imol Fe Imol P比例混合后，在無水乙醇(AR)介質中，高速球磨20h(轉速200r/mimn。105_120°C烘干后，得到前驅體，將烘干得到的前驅體置于高溫爐內，在普通純氮(>99.5%)氣氛中，經 500-750°C，高溫煅燒24h。即得本發明的鍶、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料。實施例3Li2C03 (99. 73 %, SrCO(99. 8 % ), BaC03 (99. 8 % ), FeC204. 2Η20(99· 06 % ), ΝΗ4Η2Ρ04(98% )原料，按照 Imol Li 0. 00005mol Sr 0. 003mol Ba Imol Fe Imol P比例混合后，在無水乙醇(AR)介質中，高速球磨20h(轉速200r/mimn。105_120°C烘干后，得到前驅體，將烘干得到的前驅體置于高溫爐內，在普通純氮(>99.5%)氣氛中，經 500-750°C，高溫煅燒24h。即得本發明的鍶、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料。實施例4 (不參雜對照)將Li2C03(99. 73 % ), FeC204. 2Η20(99· 06 % ), ΝΗ4Η2Ρ04 (98 % )原料，按照 ImolLi Imol Fe Imol P比例混合后，在無水乙醇(AR)介質中，高速球磨20h(轉速 200r/mimn。105_120°C烘干后，得到前驅體，將烘干得到的前驅體置于高溫爐內，在普通純氮(> 99. 5% )氣氛中，經500-750°C，高溫煅燒24h。即得鋰離子正極材料。采用現有技術的測試設備及現有技術的測試方法，對以上實施例1-3的鍶、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料，與不參雜的對照實施例4進行測試結果為本發明實施例1-3的鍶、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料，首次放電容量達155. 52mAh/g 以上；未摻雜的LiFePCM首次放電容量只有116. 25mAh/g以內。本發明實施例1-3的鋇活化磷酸鐵鋰正極材料，其充放電平臺相對鋰電極電位為 3. 5V左右，初始放電容量超過164mAh/g，100次充放電循環后容量約衰減3. O %左右。本發明的鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法，摻雜后雜，所得材料比容量和循環穩定性的提高，這是也許由于摻雜少量取代鍶、鋇，有利于控制產物的形貌和粒徑，獲得穩定的磷酸鐵鋰化合物，鋇離子占據取代鋰離子，其晶格得到了活化，提高了鋰離子擴散系數；鋇鋰位摻雜雖然可以提高材料的電導率，但是由于摻雜離子，會阻礙鋰離子在一維通道中的擴散，因而不利于提高材料的高倍率充放電性能。而鐵位摻雜可以改善LiFePCM的倍率充放電性能，提高循環性能。鍶摻雜后的產品晶胞體積均有減少，電子電導率比LiFeP04 的電子電導率提高，并使其在電解質溶液中的阻抗大大減少，電化學性能也明顯改善；其首次放電容量達155. 52mAh/g ；其充放電平臺相對鋰電極電位為3. 5V左右，初始放電容量超過164mAh/g，100次充放電循環后容量約衰減3. 0%左右；比容量和循環穩定性與未摻雜的 LiFePCM首次放電容量只有116. 25mAh/g相比，有較大的提高。是由于摻雜少量取代鍶、鋇， 有利于控制產物的形貌和粒徑，獲得穩定的磷酸鐵鋰化合物，其晶格得到了活化，提高了鋰離子擴散系數的結果。
權利要求
1.一種鍶、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法，其特征在于其鋰源、鐵源、磷酸根源、鍶源、鋇源的原料，按照 Imol Li 0. 00002-0. 00005mol Sr 0. 0003-0. 003mol Ba Imol Fe Imol P比例混合后，在乙醇介質中，轉速200-800r/mimn高速球磨 15-20h，用105-120°C烘干，得到前驅體，將烘干得到的前驅體置于高溫爐內，在氮氣氛中， 經500-750°C高溫煅燒16-24h，即得鍶、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料。
2.根據權利要求1所述的鍶、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法，其特征在于其鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、磷酸二氫鋰之一，鐵源為草酸亞鐵，磷酸根源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨之一，鍶源為金屬鍶、氫氧化鍶、碳酸鍶之一，鋇源為碳酸鋇、氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、 氧化鋇、硫化鋇之一。
全文摘要
本發明的鍶、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料制備方法，其鋰源、鐵源、磷酸根源、鍶源、鋇源的原料，按照1mol Li∶0.00002-0.00005mol Sr∶0.0003-0.003mol Ba∶1mol Fe∶1mol P比例混合后，在無水乙醇介質中，轉速200r/mimn高速球磨20h，用105-120℃烘干，得到前驅體，將烘干得到的前驅體置于高溫爐內，在普通純氮氣氛中，經500-750℃高溫煅燒24h，即得本發明的鍶、鋇活化磷酸鐵鋰正極材料；由于摻雜少量取代鍶、鋇，有利于控制產物的形貌和粒徑，獲得穩定的磷酸鐵鋰化合物，其晶格得到了活化，提高了鋰離子擴散系數，所得材料其首次放電容量達160.52mAh/g；其充放電平臺相對鋰電極電位為3.5V左右，初始放電容量超過168mAh/g，100次充放電循環后容量約衰減1.2％左右；與未摻雜的LiFePO4對照實施例相比，比容量和循環穩定性有較大的提高。
文檔編號H01M4/58GK102354755SQ201110338088
公開日2012年2月15日 申請日期2011年10月26日 優先權日2011年10月26日
發明者何麗萍, 吳潤秀, 張健, 張新球, 張愛萍, 張雅靜, 李先蘭, 李安平, 李 杰, 王晶 申請人:何麗萍