一種LED用SrMoO₄:Eu³⁺紅色熒光粉及其制備方法

專利名稱：一種LED用SrMoO₄:Eu³⁺紅色熒光粉及其制備方法
技術領域：
本發明屬于功能材料技術領域，涉及發光二極管用紅色熒光粉及其制備方法。
背景技術：
自從藍光LED出現以來，特別是近年來氮化鎵基藍色和紫外LED出現以來，為 LED的應用開辟了巨大的新市場。人們致力發展白光LED以替代現有的白熾燈和熒光燈 (NakamuraS,Mukai T,Senoh M. Candela-class high-brightness InGaN/AlGaN double-he terostructureblue-light-emitting diodes, App1. Phys. Lett. 64(13) 1687-1689,1994 ； Nakamura S, Fasol G. Theblue laser diode :GaN based light emitters and lasers, Springer,1997,11 (2) :373-380 ；Mueller-MachR, Mueller G, and Krames M R, Highly efficent all-nitride phosphor-converted white light emittingdiode, Phys. Stat. Sol. (a). 2005,202(9) :1727-1732)。現有相對成熟的白光LED技術是應用藍光、紫光或紫外光激發黃色和紅色混合熒光粉而產生白光，但其中所用的紅色熒光粉性質不穩定，光衰大等缺點而使得白光LED難以實現低色溫和高顯色性能。眾所周知，SrMoO4是一種重要白鎢礦結構的發光基質材料，Eu3+作為激活離子取代 Sr2+離子位置，產生來自于丸一％躍遷的613nm紅光。其(MoO4) 2_基團可以有效地吸收藍紫光LED發射的光譜，并傳遞給晶格中的激活離子。近年來有很多相關報道，但所用的制備方法大部分是軟化學方法。唐紅霞、呂樹臣二人在“發光二極管用紅色熒光粉SrM0O4 = Eu3+ 的制備和發射性質”(物理學報，60 C3) =037805,2011) 一文中報道了采用化學共沉淀法制備的適合于紫外、近紫外、藍光發光二極管(LED)激發的紅色熒光粉SrMO04:Eu3+。該文獻指出采用化學共沉淀法合成的SrMO04:Eu3+熒光粉為四方純相，其激發光譜包括一個寬帶峰和一系列尖峰，峰值位于寬帶峰中心)、395nm和465nm，可以被紫外LED和藍光LED有效激發。在395nm的激發下，測得發射光譜的強發射峰位于613nm，對應Eu3+離子的5Dtl — 7F2躍遷。Eu3+離子摻雜濃度的改變對基質的晶格常數、Eu3+離子在晶體中對稱性及發光性能有較大影響。通過對比不同摻雜濃度Eu3+離子的發射譜(Eu3+離子的摻雜濃度分別為2%、7%和15% )，發現在SrMo04基質中Eu3+離子摻雜存在濃度猝滅現象，其最佳摻雜濃度為15%。盡管該文獻所報道的紅色熒光粉SrMoO4: Eu3+，其制備方法具備低能耗優勢，但卻難以實現工業化生產；而且要用較高摻雜濃度才能實現發光強度的提高，面對昂貴的稀土銪元素，生產成本難以有效降低；同時，化學共沉淀法無法完全去除反應中的雜質， 化學配比也難以控制，硝酸根難以完全分解，使得Eu3+離子吸附在晶體表面，難以進入基質晶體的晶格中，從而限制了發光強度。

發明內容
本發明提供一種LED用SrMoO4 Eu3+紅色熒光粉及其制備方法，所述LED用 SrMoO4IEu3+紅色熒光粉具有較低的Eu3+摻雜濃度和較強的發光強度；本發明采用高溫固相法制備LED用SrMoO4:Eu3+紅色熒光粉，其中在高于900°C的溫度下燒結，讓碳酸根離子充分分解，并使Eu3+離子充分進入3州004基質晶格以取代Sr2+離子，能夠有效降低用SrM0O4 = Eu3+ 紅色熒光粉的生產成本并提高熒光粉體的發光性能。本發明技術方案是一種LED用SrMoO4Eu3+紅色熒光粉，為一種摻Eu3+離子的SrMoO4粉體材料，其晶向結構為四方晶向，其分子式可表示為SrhEuxMoO4,其中χ = 0. 01 0. 2。上述LED用SrMoO4 = Eu3+紅色熒光粉的制備方法，包括以下步驟步驟1 備料。稱取相應質量的SrCO3粉末、MoO3粉末和Eu2O3粉末，其中Sr、Mo和 Eu之間的摩爾比為(1-x) 1 X，而χ = 0.01 0.2。步驟2 混料。將步驟1稱取的原料混合均勻，得到混合料。步驟3 燒結。將步驟2所得混合料放入清潔的剛玉坩堝，在900°C 1200°C下燒結3 8小時，冷卻后研磨、過篩得到最終的LED用SrMoO4 = Eu3+紅色熒光粉。 上述技術方案中，步驟2混料時，可將步驟1所稱取的原料放入瑪瑙容器中以研磨方式混料；具體研磨時，可先將步驟1所稱取的原料放入瑪瑙容器中一次研磨0. 5到2小時，然后取出一次研磨料在500 600°C下預燒1 2小時，最后將預燒料二次研磨0. 5到 2小時，得到均勻混合的混合料。其中預燒作用是提高Eu2O3粉末在SrCO3粉末和MoO3粉末中的擴散程度，進一步提高混合料的均勻性。上述技術方案中，步驟2混料時，步驟3燒結時的升溫速度和降溫速度為2 5°C /
mirio本發明的有益效果是本發明提供的LED用SrM0O4 = Eu3+紅色熒光粉，具有較低的Eu3+摻雜濃度和較強的發光強度；其制備過程采用SrCO3粉末、MoO3粉末和Eu2O3粉末為原料，通過高溫固相反應法制備，具有成本低、重復性好、工藝簡單的特點，適用于工業化生產。


圖1為本發明制備的LED用SrMoO4:圖2為本發明制備的LED用SrMoO4:圖3為本發明制備的LED用SrMoO4:圖4為本發明制備的LED用SrMoO4 (吸收光譜)。圖5為本發明制備的LED用SrMoO4 (對應燒結溫度900°C，燒結時間8小時)。圖6為本發明制備的LED用SrMoO4 (對應燒結溫度1000°c，燒結時間5小時)。圖7為本發明制備的LED用SrMoO4 (對應燒結溫度1200°C，燒結時間3小時)。圖8為本發明制備的LED用SrMoO4 (對應燒結溫度900°C，燒結時間8小時)。圖9為本發明制備的LED用SrMoO4 (對應燒結溫度1000°c，燒結時間5小時)。
:Eu3+紅色熒光粉的X射線衍射譜。Eu3+紅色熒光粉的EDS圖。Eu3+紅色熒光粉的SEM圖。
::Eu3+紅色熒光粉在613nm監測下的激發光譜
::Eu3+紅色熒光粉在395nm監測下的發射光譜
::Eu3+紅色熒光粉在395nm監測下的發射光譜
::Eu3+紅色熒光粉在395nm監測下的發射光譜
::Eu3+紅色熒光粉在466nm監測下的發射光譜
::Eu3+紅色熒光粉在466nm監測下的發射光譜
圖10為本發明制備的LED用SrMoO4 = Eu3+紅色熒光粉在466nm監測下的發射光譜 (對應燒結溫度1200°C，燒結時間3小時)。
具體實施例方式步驟1 稱取相應質量的SrCO3粉末、MoO3粉末和Eu2O3粉末，其中Sr、Mo和Eu之間的摩爾比為(1-x) 1 X，而 χ = 0. 01、0. 05、0. 1、0. 15 或 0. 2。步驟2 將步驟1所得5種配比的原料分別混合均勻，得到5種配比的混合料；混料時，可將步驟1所稱取的原料放入瑪瑙容器中以研磨方式混料；具體研磨時，可先將步驟1 所稱取的原料放入瑪瑙容器中一次研磨0. 5到2小時，然后取出一次研磨料在500 600°C 下預燒1 2小時，最后將預燒料二次研磨0. 5到2小時，得到均勻混合的混合料。步驟3 將步驟2所得5種配比的混合料放入清潔的剛玉坩堝，在900°C 1200°C 下燒結3 8小時，冷卻后研磨、過篩得到最終5種配比的LED用SrMoO4 = Eu3+紅色熒光粉。 具體燒結工藝為1)燒結溫度900°C、燒結時間8小時，升溫速度和降溫速度為2 5°C / min ；2)燒結溫度1000°C、燒結時間5小時，升溫速度和降溫速度為2 5°C /min ；3)燒結溫度1200°C、燒結時間3小時，升溫速度和降溫速度為2 5°C /min。對上述5種配比下的LED用SrMoO4 Eu3+紅色熒光粉進行X射線衍射譜分析 (如圖1所示)，圖1表明本發明制備的SrM0O4 = Eu3+紅色熒光粉很好地對應了四方晶系 SrMoO4 (JCPDS-08-0482)，且基本上沒有雜相，說明Eu離子基本在SrMoO4晶格中。利用電子能譜EDS對粉體進行成分分析(如圖2所示)，圖2表明本發明制備的SrMoO4:Eu3+紅色熒光粉的成分以及原子數比都很好符合預先設定的參數。利用SEM對本發明制備的SrM0O4 = Eu3+ 紅色熒光粉進行形貌和顆粒大小分析(如圖3所示)，圖3表明本發明制備的SrM0O4 = Eu3+ 紅色熒光粉的平均顆粒約為3 6μπι，與白光LED封裝尺寸Ο 20μπι)符合很好。為了分析熒光粉的發光性能，我們利用RF-5301PC熒光光度計對熒光粉進行分析測試。圖4為在波長613nm的監測下熒光粉的吸收光譜，發現在362nm、383nm、395nm、416nm和466nm多波段有很強的吸收，尤其是395nm和466nm吸收最強，與白光LED的近紫外、紫光和藍光芯片匹配較好。同時，在395nm處的吸收強度隨摻雜濃度的增加而增加，而在466nm處的吸收情況恰恰相反了，Eu3+摻雜濃度為的吸收最強。隨后，測試了在395nm(圖5、圖6和圖 7)和466nm(圖8、圖9和圖10)監測下的發光光譜，與前面吸收光譜相吻合。在395nm監測下的紅光光譜強度隨濃度增加而增加，在摻雜濃度為15%時發生熒光猝滅，在摻雜濃度為的發光強度竟達到了摻雜濃度為15%的發光強度的70% 80%。而且，在466nm監測下，摻雜濃度為的發光強度最強(校正蒸餾水拉曼峰強度為8.幻，半高寬也最寬，色坐標接近國際標準NTSC (0. 670,0. 33)，具有高顯色性。通過上述分析與測試，表明制備的SrM0O4 = Eu3+紅色熒光粉在Eu3+低摻雜濃度下 (Eu3+摻雜濃度為1 % 20 % )，具有良好的光致發光性能，尤其是在Eu3+摻雜濃度為1 %時， 仍然具備優異的光致發光性能，因此本發明大大降低了 SrM0O4 = Eu3+紅色熒光粉中昂貴的銪 (Eu)元素的含量，從而有效地降低了生產成本。本發明為LED用紅色熒光粉提供了一種性能優異、成本較低的粉料，從而為白光LED的大面積普及提供了一種可能。
權利要求
1.一種LED用SrMoO4Eu3+紅色熒光粉，為一種摻Eu3+離子的SrMoO4粉體材料，其晶向結構為四方晶向，其分子式可表示為SrhEuxMoO4,其中χ = 0. 01 0. 2。
2.—種LED用SrM0O4 = Eu3+紅色熒光粉的制備方法，包括以下步驟步驟1 備料；稱取相應質量的SrCO3粉末、MoO3粉末和Eu2O3粉末，其中Sr、Mo和Eu之間的摩爾比為(1-x) 1 X，而χ = 0.01 0.2 ；步驟2 混料；將步驟1稱取的原料混合均勻，得到混合料；步驟3 燒結；將步驟2所得研磨混合料放入清潔的剛玉坩堝，在900°C 1200°C下燒結3 8小時，冷卻后研磨、過篩得到最終的LED用SrMoO4 = Eu3+紅色熒光粉。
3.根據權利要求2述的LED用SrM0O4= Eu3+紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，步驟 2所述混料方式為研磨混料。
4.根據權利要求3述的LED用SrM0O4= Eu3+紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，所述研磨混料過程為先將步驟1所稱取的原料放入瑪瑙容器中一次研磨0. 5到2小時，然后取出一次研磨料在500 600°C下預燒1 2小時，最后將預燒料二次研磨0. 5到2小時，得到均勻混合的混合料。
5.根據權利要求2述的LED用SrM0O4= Eu3+紅色熒光粉的制備方法，其特征在于，步驟 3燒結時的升溫速度和降溫速度為2 5°C /min。
全文摘要
一種LED用SrMoO4:Eu3+紅色熒光粉及其制備方法，屬于功能材料技術領域。所述LED用SrMoO4:Eu3+紅色熒光粉，為一種摻Eu3+離子的SrMoO4粉體材料，其晶向結構為四方晶向，其分子式可表示為Sr1-xEuxMoO4，其中x＝0.01～0.2。本發明采用高溫固相反應法制備出了LED用高顯色紅色熒光粉Sr1-xEuxMoO4(x＝0.01～0.2)。本發明提供的紅色熒光粉在近紫外(360nm～425nm)和藍光(466nm)下都較強的激發(吸收)光譜，與白光LED所用的近紫外、紫外和藍光芯片匹配較好。同時在低摻雜濃度(x＝0.01)情況下得到相對強度較高的613nm紅色光，有效地降低了白光LED用紅粉的成本。本發明提供的紅色熒光粉具有穩定性好、制備方法簡單、易工業化、重復性較好的特點，為白光LED的大面積普及提供了一種可能。
文檔編號H01L33/50GK102391863SQ201110336399
公開日2012年3月28日 申請日期2011年10月31日 優先權日2011年10月31日
發明者楊維清, 林媛 申請人:電子科技大學