專利名稱：復(fù)合氧化物粉末的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠作為陶瓷電子部件用的陶瓷原料優(yōu)選使用的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制造方法以及利用該制造方法制造的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物、使用其的層疊陶瓷電子部件。
背景技術(shù)：
作為能夠經(jīng)濟(jì)地制造以微粒形式結(jié)晶性優(yōu)良的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物(例如，鈦酸鋇等)的復(fù)合氧化物粉末的制造方法，提出了以下所說明的方法。在制造具有由通式ABO3表示的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的復(fù)合氧化物粉末時，提出了如下方法制作氫氧化鋇水溶液與鈦醇鹽的醇溶液與鈣鹽的醇溶液的混合溶液，使上述混合溶液在60 100°C下反應(yīng)，由此，制造微粒的鈦酸鋇粉末、鈣改性鈦酸鋇粉末(參照專利文獻(xiàn)1、 權(quán)利要求1、；3)。另外提出了如下方法之后，通過對這些反應(yīng)物進(jìn)行熱處理，得到利用X射線衍射的c/a軸比大的正方晶性高的鈦酸鋇粉末、和鈣改性鈦酸鋇粉末(參照專利文獻(xiàn)1、 權(quán)利要求2、4)。另外，根據(jù)該專利文獻(xiàn)1的方法，“得到難以引起電介質(zhì)元件的絕緣不良的高可靠性的鈣改性微粒鈦酸鋇粉末，從而得到能夠?qū)崿F(xiàn)小型高集成化以及大容量化的層疊陶瓷電子部件”。但是，近年來，隨著層疊電容器的薄層化，要求得到更高的可靠性的微粒鈦酸鋇粉末和鈣改性微粒鈦酸鋇粉末。另外，作為其他復(fù)合氧化物的制造方法，提出了具有如下反應(yīng)工序的鈦酸鋇粉末的制造方法，所述反應(yīng)工序為在不存在二氧化碳的氣氛下，向氧化鈦粒子中以等摩爾的比例加入水溶性鋇化合物，在PH為11. 5以上且13. 0以下的水溶液中，在100°C以下的溫度下使其反應(yīng)(參照專利文獻(xiàn)2、權(quán)利要求1、2)。根據(jù)該專利文獻(xiàn)2的方法，由于使氧化鈦和水溶性鋇化合物(氫氧化鋇)在100°C 以下的比較低的溫度下反應(yīng)，因此，能夠在防止氯雜質(zhì)的混入的同時廉價地制造粒度分布窄的鈦酸鋇粉末。但是，在專利文獻(xiàn)2公開的方法中，考慮到所得到的鈦酸鋇粉末的正方晶性低，作為近年來的要求高特性的層疊陶瓷電容器用的電介質(zhì)，認(rèn)為電特性并不充分?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特許第3780405號公報專利文獻(xiàn)2 日本特許第4057475號公報
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述課題而進(jìn)行的，其目的在于提供Mn均勻地固溶至復(fù)合氧化物粒子的內(nèi)部的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物粉末的制造方法、進(jìn)而正方晶性高、并且結(jié)晶性優(yōu)良的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制造方法、以及通過該制造方法制造的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物、 使用該鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的具有電介質(zhì)陶瓷層的特性良好的層疊陶瓷電子部件。為了解決上述課題，本發(fā)明的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制造方法，用于制造由 ABO3 (A為Ba和/或Ca，B至少包括Ti)表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其特征在于，具備如下反應(yīng)工序在包含氧化鈦粉末、和以相對來源于上述氧化鈦粉末的Ti元素100摩爾的Mn元素的比例達(dá)到0. 05 0. 30摩爾的比例進(jìn)行配合的錳成分的原料液中加入氫氧化鋇，并使其反應(yīng)。另外，優(yōu)選具備對上述反應(yīng)工序中得到的反應(yīng)生成物進(jìn)行熱處理的熱處理工序。另外，作為上述錳成分，優(yōu)選使用水溶性的錳化合物。另外，本發(fā)明的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其特征在于，通過權(quán)利要求1 3中任一項所述的方法來制造。另外，本發(fā)明的層疊陶瓷電子部件，具有多個內(nèi)部電極以隔著電介質(zhì)陶瓷層彼此對置的方式層疊的結(jié)構(gòu)，作為上述電介質(zhì)陶瓷層，具備使用權(quán)利要求4所述的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物而成的電介質(zhì)陶瓷層。本發(fā)明的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制造方法，由于具備如下反應(yīng)工序在包含氧化鈦粉末、和以相對來源于氧化鈦粉末的100摩爾Ti元素的Mn元素的比例達(dá)到0. 05 0. 30 摩爾的比例進(jìn)行配合的錳成分的原料液中加入氫氧化鋇，并使其反應(yīng)，因此，能夠有效地制造Mn均勻地固溶至復(fù)合氧化物粒子的內(nèi)部的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物粉末。需要說明的是，從離子半徑考慮，可以認(rèn)為Mn是在由ABO3表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的B位(Ti位)固溶的。進(jìn)而，由于Mn占據(jù)Ti位并晶格變形，因此，能夠抑制氧欠缺等的移動，從而得到絕緣電阻和可靠性優(yōu)良的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。 需要說明的是，本發(fā)明中，優(yōu)選將Mn成分的含量設(shè)定為相對于Ti元素100摩爾的 Mn元素為0. 05 0. 30摩爾的比例，這是由于，Mn元素的比例低于0. 05摩爾時，例如不僅在作為層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)使用時的耐用性方面產(chǎn)生問題，而且還存在絕緣電阻也降低的傾向，另外，超過0. 30摩爾時，例如存在在作為層疊陶瓷電容器的電介質(zhì)使用時的耐用性大幅降低、絕緣電阻也降低的問題。另外，通過對經(jīng)過反應(yīng)工序而得到的反應(yīng)生成物進(jìn)行熱處理，能夠得到正方晶性高、高性能的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。需要說明的是，上述熱處理工序中的溫度優(yōu)選為850 1000°C的范圍。這是由于， 通過在850 1000°C的范圍內(nèi)進(jìn)行熱處理，得到由Mn改性、正方晶性高、特性良好的鈣鈦礦
型復(fù)合氧化物。另外，作為Mn成分，通過使用水溶性的錳化合物，使Mn與其他成分的反應(yīng)均勻， 從而能夠有效地制造Mn更均勻地固溶至復(fù)合氧化物粒子的內(nèi)部的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物粉末。另外，本發(fā)明的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，通過本發(fā)明的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制造方法來制造，從而能夠提供Mn均勻地固溶至復(fù)合氧化物粒子的內(nèi)部的、高特性的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。本發(fā)明的層疊陶瓷電子部件，作為電介質(zhì)陶瓷層，使用本發(fā)明的、正方晶性優(yōu)良的高特性的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，因此，能夠提供特性良好、可靠性高的層疊陶瓷電子部件(例如多層化、薄層化的高特性的層疊陶瓷電容器等)。
圖1是表示通過本發(fā)明的方法制造的使用鈣鈦礦型復(fù)合氧化物作為電介質(zhì)材料的層疊陶瓷電容器的圖。圖2是表示對于比較用的試樣(表1的試樣編號1的試樣)進(jìn)行的加速壽命試驗 (HALT)中的絕緣電阻(IogIR)的變化的圖。圖3是表示對于本發(fā)明的實施例中的試樣(表1的試樣編號2的試樣)進(jìn)行的加速壽命試驗(HALT)中的絕緣電阻(IogIR)的變化的圖。圖4是表示對于本發(fā)明的實施例中的其他試樣(表1的試樣編號4的試樣)進(jìn)行的加速壽命試驗(HALT)中的絕緣電阻(IogIR)的變化的圖。符號說明11層疊陶瓷元件12陶瓷電介質(zhì)層13a、13b 內(nèi)部電極14a、14b層疊陶瓷元件的端面15a、15b 外部電極20層疊陶瓷電容器
具體實施例方式以下，表示本發(fā)明的實施例，對本發(fā)明的特征進(jìn)行更加詳細(xì)地說明。實施例1(1)主成分粉末的制作 首先，準(zhǔn)備比表面積為300m2/g的TW2粉末、30m2/g的CaCO3粉末、以及Ba (OH) 2粉末，以相對于Ti 100摩爾、Ba達(dá)到95. 0摩爾、Ca達(dá)到5.0摩爾、A位成分(Ba、Ca)與B位成分(Ti)的摩爾比達(dá)到0. 995的方式進(jìn)行稱量。另外，以相對于Ti 100摩爾的Mn的摩爾數(shù)達(dá)到表1的值的比例稱量硝酸錳六水合物(Mn(NO3)2 · 6H20)粉末。表 權(quán)利要求
1.一種鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制造方法，其用于制造由ABO3表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，式中，A為Ba和/或Ca，B至少包括Ti，其特征在于，具備如下反應(yīng)工序在包含氧化鈦粉末、和以相對來源于所述氧化鈦粉末的Ti元素 100摩爾的Mn元素的比例達(dá)到0. 05 0. 30摩爾的比例進(jìn)行配合的錳成分的原料液中加入氫氧化鋇，并使其反應(yīng)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，具備對所述反應(yīng)工序中得到的反應(yīng)生成物進(jìn)行熱處理的熱處理工序。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物的制造方法，其特征在于，作為所述錳成分，使用水溶性的錳化合物。
4.一種鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其特征在于，通過權(quán)利要求1 3中任一項所述的方法來制造。
5.一種層疊陶瓷電子部件，具有多個內(nèi)部電極以隔著電介質(zhì)陶瓷層彼此對置的方式層疊的結(jié)構(gòu)，其特征在于，作為所述電介質(zhì)陶瓷層，具備使用權(quán)利要求4所述的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物而成的電介質(zhì)陶瓷層。
全文摘要
能夠有效地制造Mn均勻地固溶、正方晶性高、并且結(jié)晶性優(yōu)良的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。另外，提供使用所得到的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物作為電介質(zhì)陶瓷層、特性良好的層疊陶瓷電子部件。在制造由ABO3(A為Ba和/或Ca，B至少包括Ti)表示的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物時，在至少包含氧化鈦粉末、和以相對于來源于氧化鈦粉末的Ti元素100摩爾Mn元素達(dá)到0.05～0.30摩爾的比例的錳成分的原料液中至少加入氫氧化鋇，并使其反應(yīng)。另外，對通過上述反應(yīng)生成的反應(yīng)生成物進(jìn)行熱處理。另外，使用水溶性的錳化合物作為錳成分。另外，作為電介質(zhì)陶瓷層，使用上述方法制造的鈣鈦礦型復(fù)合氧化物。
文檔編號H01G4/12GK102452835SQ201110325409
公開日2012年5月16日 申請日期2011年10月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月26日
發(fā)明者水野宏樹, 矢尾剛之, 福田惠 申請人:株式會社村田制作所