專利名稱：一種稀土釔摻雜的錳酸鋰電池正極材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種稀土釔摻雜的錳酸鋰電池正極材料的制備方法，屬于鋰電池正極材料制備方法技術領域。
背景技術：
鋰離子電池是性能卓越的新一代綠色環保、可再生的化學能源，目前正以其它電池所不可比擬的優勢迅速占領了移動電話、筆記本電腦、小型攝像機、數碼照相機、電動工具、電動汽車等應用領域，并有可能取代鎘鎳和氫鎳電池用于航天領域。鋰電池的市場將會爆發性增長已經無需置疑，電動汽車產量的快速擴張必將帶動對鋰電池材料的需求。正極材料是制造鋰離子電池的關鍵材料之一。目前，商業化鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳三元復合材料和磷酸鐵鋰。其中鈷酸鋰價格昂貴、安全性能差，且對環境污染大，無法在動力電池中應用；鎳鈷錳三元復合材料循環穩定性差，安全性能不理想；磷酸鐵鋰合成的一致性差，體積比容量低，導電率差；而尖晶石型錳酸鋰具有資源豐富、價格低廉、能量密度高、無污染、易回收、安全性好等優點，被認為是最具有發展前景的鋰離子電池正極材料，尤其在動力電源方面的應用更具有較強的優勢。然而，以尖晶石錳酸鋰為正極材料的鋰離子電池在循環時，尤其是在高溫(55°C以上)條件下進行電化學循環時，存在著容量衰減問題，制約了尖晶石錳酸鋰的大規模應用。 尖晶石錳酸鋰高溫容量衰減快和循環性能差的主要原因，有以下三方面①錳酸鋰深度放電的情況下發生Ja小時n-Teller效應，使晶體結構發生畸變；②錳酸鋰正極材料中錳的溶解；③電解液在高溫和高壓下分解。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有尖晶石錳酸鋰為正極材料的鋰離子電池在循環時， 尤其是在高溫條件下進行電化學循環時，存在著容量衰減的問題，進而提供一種稀土釔摻雜的錳酸鋰電池正極材料的制備方法。本發明的目的是通過以下技術方案實現的一種稀土釔摻雜的錳酸鋰電池正極材料的制備方法，其制備方法如下將鋰鹽、錳鹽按摩爾比為1.0 1.1 2的比例混合，再加入釔鹽獲得鋰錳釔混合物，將所述鋰錳釔混合物用去離子水溶解，充分攪拌，升溫至70 80°C獲得鋰錳釔混合溶液；稱取與錳鹽同摩爾量的絡合劑，溶于去離子水中，在不斷攪拌條件下，將所得絡合劑溶液緩慢滴加到所述鋰錳釔混合溶液中，獲得鋰錳釔絡混合溶液；向步驟鋰錳釔絡混合溶液中加入25%的濃氨水，調節溶液的PH值至7 8，并在 70 80°C條件下加熱2 6小時，得到濕凝膠；將所述濕凝膠在80 110°C條件下真空干燥8 16小時，去除水分得到蓬松的干凝膠；
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將所述干凝膠研磨成粉末，放在馬弗爐中在300 500°C條件下保溫4 5小時， 分解有機物得到前驅體；將所述前驅體研磨成粉末，放在馬弗爐中緩慢加熱至300 500°C并保溫4 12 小時，然后升溫至700 850°C煅燒6 12小時，自然冷卻至室溫，研磨成粉末即所述錳酸鋰電池正極材料。本發明的有益效果與現有技術相比，本發明方法簡單、原料易得、效率高，且提供了一種產品組成明顯不同于現有錳酸鋰產品的稀土釔摻雜的錳酸鋰；摻釔錳酸鋰中包含有尖晶石型錳酸鋰和稀土元素釔，由于釔的加入，非常有效地抑制了容量的衰減，使得改性后的錳酸鋰具有更好的循環性能和更高的穩定性。
具體實施例方式下面將對本發明做進一步的詳細說明本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式，但本發明的保護范圍不限于下述實施例。本實施例所涉及的一種稀土釔摻雜的錳酸鋰電池正極材料的制備方法如下(1)將鋰鹽、錳鹽按Li Mn摩爾比為(1.0 1. 1) 2混合，再加入釔鹽(按所述摻雜元素所占的質量分數比例加入)，將它們用去離子水溶解，充分攪拌，升溫至70 80 0C ；(2)稱取與錳鹽同摩爾量的絡合劑，溶于去離子水中；在不斷攪拌條件下，將所得絡合劑溶液緩慢滴加到步驟(1)所得的混合溶液中；(3)向步驟⑵的混合液中加入25%的濃氨水，調節溶液的pH值至7 8，70 80°C條件下加熱2 6小時，得到濕凝膠；(4)將濕凝膠在80 110°C條件下真空干燥8 16小時，去除水分得到蓬松的干凝膠；(5)將干凝膠研磨成粉末，放在馬弗爐中在300 500°C條件下保溫4 5小時， 分解有機物得到前驅體；(6)將前驅體研磨成粉末，放在馬弗爐中緩慢加熱至300 500°C并保溫4 12 小時，然后升溫至700 850°C煅燒6 12小時，自然冷卻至室溫，研磨成粉末即得產物。其中的鋰鹽可以為醋酸鋰或硝酸鋰，錳鹽可以為醋酸錳或氯化錳，釔鹽可以為硝酸釔或氯化釔，絡合劑可以為檸檬酸或甘氨酸，元素釔在摻釔錳酸鋰中的質量百分比可以為 0. 1 1. 5%。為詳細說明本具體實施方式
提供的稀土釔摻雜的錳酸鋰電池正極材料的制備方法，下面以三個實施例進行說明。實施例一(1)將醋酸鋰、醋酸錳、硝酸釔按Li Mn Y摩爾比為1.03 1.98 0. 02混合 (其中，摻雜元素釔在摻釔錳酸鋰中的理論質量百分比為1.0% )，將它們用去離子水溶解， 充分攪拌，升溫至75 °C ；(2)稱取與醋酸錳同摩爾量的檸檬酸，溶于去離子水中；在不斷攪拌條件下，將所得絡合劑溶液緩慢滴加到步驟(1)所得的混合溶液中；(3)向步驟⑵的混合液中加入25%的濃氨水，調節溶液的pH值至8，70°C條件下加熱4小時，得到濕凝膠；(4)將濕凝膠在80°C條件下真空干燥10小時，去除水分得到蓬松的干凝膠；(5)將干凝膠研磨成粉末，放在馬弗爐中350°C條件下保溫5小時，分解有機物得到前驅體；(6)將前驅體研磨成粉末，放在馬弗爐中緩慢加熱至350°C并保溫8小時，然后升溫至750°C煅燒10小時，自然冷卻至室溫，研磨成粉末即得產物。實施例二 (1)將硝酸鋰、醋酸錳、硝酸釔按Li Mn Y摩爾比為1.05 1.99 0. 01混合 (其中，摻雜元素釔在摻釔錳酸鋰中的理論質量百分比為0. 5% )，將它們用去離子水溶解， 充分攪拌，升溫至80°C ；(2)稱取與醋酸錳同摩爾量的甘氨酸，溶于去離子水中；在不斷攪拌條件下，將所得絡合劑溶液緩慢滴加到步驟(1)所得的混合溶液中；(3)向步驟⑵的混合液中加入25%的濃氨水，調節溶液的pH值至8，80°C條件下加熱3小時，得到濕凝膠；(4)將濕凝膠在100°C條件下真空干燥8小時，去除水分得到蓬松的干凝膠；(5)將干凝膠研磨成粉末，放在馬弗爐中400°C條件下保溫4. 5小時，分解有機物得到前驅體；(6)將前驅體研磨成粉末，放在馬弗爐中緩慢加熱至500°C并保溫6小時，然后升溫至800°C煅燒6小時，自然冷卻至室溫，研磨成粉末即得產物。實施例三(1)將醋酸鋰、氯化錳、氯化釔按Li Mn Y摩爾比為1.05 1.998 0. 002混
合(其中，摻雜元素釔在摻釔錳酸鋰中的理論質量分數為0. 1%)，將它們用去離子水溶解， 充分攪拌，升溫至75 °C ；(2)稱取與醋酸錳同摩爾量的檸檬酸，溶于去離子水中；在不斷攪拌條件下，將所得絡合劑溶液緩慢滴加到步驟(1)所得的混合溶液中；(3)向步驟(2)的混合液中加入25%的濃氨水，調節溶液的pH值至8，80°C條件下加熱4小時，得到濕凝膠；(4)將濕凝膠在110°C條件下真空干燥8小時，去除水分得到蓬松的干凝膠；(5)將干凝膠研磨成粉末，放在馬弗爐中450°C條件下保溫5小時，分解有機物得到前驅體；(6)將前驅體研磨成粉末，放在馬弗爐中緩慢加熱至500°C并保溫6小時，然后升溫至800°C煅燒10小時，自然冷卻至室溫，研磨成粉末即得產物。以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式
，這些具體實施方式
都是基于本發明整體構思下的不同實現方式，而且本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應該以權利要求書的保護范圍為準。
權利要求
1.一種稀土釔摻雜的錳酸鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于，制備方法如下 將鋰鹽、錳鹽按摩爾比為1. 0 1. 1 2的比例混合，再加入釔鹽獲得鋰錳釔混合物，將所述鋰錳釔混合物用去離子水溶解，充分攪拌，升溫至70 80°C獲得鋰錳釔混合溶液； 稱取與錳鹽同摩爾量的絡合劑，溶于去離子水中，在不斷攪拌條件下，將所得絡合劑溶液緩慢滴加到所述鋰錳釔混合溶液中，獲得鋰錳釔絡混合溶液；向步驟鋰錳釔絡混合溶液中加入25%的濃氨水，調節溶液的pH值至7 8，并在70 80°C條件下加熱2 6小時，得到濕凝膠；將所述濕凝膠在80 110°C條件下真空干燥8 16小時，去除水分得到蓬松的干凝膠；將所述干凝膠研磨成粉末，放在馬弗爐中在300 500°C條件下保溫4 5小時，分解有機物得到前驅體；將所述前驅體研磨成粉末，放在馬弗爐中緩慢加熱至300 500°C并保溫4 12小時， 然后升溫至700 850°C煅燒6 12小時，自然冷卻至室溫，研磨成粉末即所述錳酸鋰電池正極材料。
2.根據權利要求1所述的錳酸鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述的鋰鹽為醋酸鋰或硝酸鋰。
3.根據權利要求1所述的錳酸鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述的錳鹽為醋酸錳或氯化錳。
4.根據權利要求1所述的錳酸鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述的釔鹽為硝酸釔或氯化釔。
5.根據權利要求1所述的錳酸鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述絡合劑為檸檬酸或甘氨酸。
6.根據權利要求1 5任一項要求所述的錳酸鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述元素釔在摻釔錳酸鋰中的質量百分比為0. 1 1. 5%。
全文摘要
本發明提供了一種稀土釔摻雜的錳酸鋰電池正極材料的制備方法。摻釔錳酸鋰中包含有尖晶石型錳酸鋰和稀土元素釔，其中元素釔在摻釔錳酸鋰中的質量百分比為0.1～1.5％。方法是將鋰鹽、錳鹽、釔鹽溶解在去離子水中，在80-110℃下真空干燥8-16小時，將干凝膠研磨成粉末，放在馬弗爐中300-500℃保溫4-5小時，將該前驅體研磨，放在馬弗爐中緩慢加熱至300-500℃并保溫4-12小時，然后升溫至700-850℃煅燒6-12小時即得產物。本發明提供了一種產品組成明顯不同于現有錳酸鋰產品的稀土釔摻雜的錳酸鋰，改性后的錳酸鋰具有更好的循環性能和更高的穩定性。
文檔編號H01M4/505GK102368555SQ201110319509
公開日2012年3月7日 申請日期2011年10月19日 優先權日2011年10月19日
發明者文一波, 李國星, 楊福慶, 涂國營, 王凱 申請人:北京桑德環保集團有限公司