專利名稱：一種以天然纖維為造孔劑制備平板式sofc陽極的方法
技術領域：
本發明涉及以天然纖維為造孔劑制備陽極支撐體的方法，屬于平板式固體氧化物燃料電池(SOFC)領域。
背景技術：
固體氧化物燃料電池(Solid Oxide Fuel Cell，簡稱S0FC)采用高熔點的固體氧化物作為電解質，全固體的電池結構不存在漏液問題，不采用貴金屬如鉬作為電極催化劑， 成本大大降低，燃料適用范圍廣，余熱利用價值高，成為能源領域的研究熱點。平板式SOFC 由于制備工藝相對簡單、條件容易控制，造價低，并且電流流程短、采集均勻，電池功率密度高等原因，近幾年成為國際研究領域的主流。根據不同的制造工藝，平板式SOFC可分為電解質支撐型和陽極支撐型。在電解質支撐型平板式SOFC電池中，電解質的厚度一般是50 150 μ m，由于電解質層較厚電池的歐姆電阻高，因此僅適合于在高溫1000°C以上操作。在電極支撐型平板式S0FC，電解質的厚度能夠顯著地降低，一般是5 20 μ m，降低了電池的歐姆電阻，因而有可能在較低的溫度如800°C下或更低的溫度下操作。通常選擇陽極作為支撐體，因為它有高的熱導率和電導率、也有很好的機械強度以及與電解質間的相容性好等優點ο陽極支撐SOFC中，陽極的厚度為數百微米到厘米級，而電解質和陰極的厚度都相對很薄，為幾十微米，氣體在陽極中擴散比在陰極中的擴散要困難得多，到達反應地點要經歷更長的路徑，如果陽極的孔隙率不足，電池在工作中就可能出現明顯的濃差極化，嚴重制約了電池的輸出性能。如果陽極的孔隙率太大，會減小三相反應界面，影響陽極的活性，產生活化極化，降低電池輸出性能，同時還會造成陽極強度的大幅度下降。通常在陽極中添加的造孔劑有面粉、淀粉、玉米粉等有機物造孔劑和石墨粉等碳單質造孔劑等，或者組合運用這些造孔劑。它們在陽極中留下了球形或其他不規則形狀的孔洞。電極中連通的孔是必要的，連通的孔能讓反應物擴散至活性反應區域并且使反應產物擴散出活性反應區域。通常要使這些造孔劑形成的孔洞能夠形成連通的氣體輸運通道，就需要使用大量造孔劑，從而導致電池強度被破壞。本專利在過氧化氫水溶液和硝酸鋁水溶液介質中，采用經超聲波處理的天然纖維作為造孔劑，其中的3價鋁離子可加固天然纖維的纖維束。經超聲波處理的纖維狀物質可使陽極在使用少量造孔劑的情況下形成相互連通，結構良好的細條狀孔隙，有利于氣體在陽極內順利的流通，減小濃差極化，同時增加陽極的機械強度，增加三相反應界面，提高電池輸出性能，并具有工藝簡單、不會造成環境污染等優點。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種以經超聲波處理的天然纖維作為造孔劑制備固體氧化物燃料電池陽極的方法。該方法工藝簡單，成本低廉，易實行大面積生產且符合 “環境友好”這一理念。
本發明的天然纖維造孔劑為自然界容易直接取得的物質，如棉花、蠶絲或麻纖維。 利用上述造孔劑制備陽極支撐體的方法，其特征在于所述方法為(1)在容器內稱取一定量的天然粗纖維，加入等量的過氧化氫水溶液和硝酸鋁水溶液(其質量為天然粗纖維的25 30倍)，攪拌后置于超聲波振蕩器內，在60°C加熱條件下超聲振蕩1 5小時，得到加工天然纖維懸濁液；(2)將加工天然纖維懸濁液離心分離后，放入90°C烘箱內恒溫烘干；(3)將烘干后的加工天然纖維與NiO、YSZ粉體及分散劑與水混合后，放入球磨罐內，置于行星式球磨機內球磨5 20小時后，得到陽極材料漿料。陽極材料漿料經真空練泥機練制，得到陽極材料泥條，其中MO占初始粉體總質量的40 60%，加工天然纖維占初始粉體總質量的5 30%，分散劑占初始粉體總質量的0. 8 1. 5 %，粘結劑占初始粉體總質量的8 12%，水占初始粉體總質量的25 70% ；(4)將氧化釔穩定的氧化鋯粉體、聚乙烯吡咯烷酮、水混合成漿料，球磨混合漿料， 除氣，將漿料在流延機上進行成型，制成電解質素坯膜片；(5)在壓機模具底部放置電解質素坯膜片，然后在其上放入陽極材料泥條，經熱壓疊層，壓制成厚度為1mm，邊長為230mm的半電池坯體；(6)將制得的半電池坯體進行排塑，燒結。優選的排塑條件為450 650°C，升溫速度為0. 5 1°C /分；優選的燒結條件為1300 1450°C下燒結2 4小時；優選的電解質素坯膜流延成型條件是刀高100 130 μ m，優選的陽極素坯膜流延成型條件是刀高1. 0 1. 8mm，并在室溫下干燥15 30小時。在上述步驟(3)的漿料中加入分散劑和粘結劑。在本發明的實施例中，以棉花為造孔劑；以聚乙烯吡咯烷酮為分散劑；以質量比為5 20%聚乙烯吡咯烷酮與95 80%桃膠組成復合粘結劑。陽極中各組分的質量百分比具體組成為氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)粉體100g、 氧化鎳粉體100g、棉花10 60g，聚乙烯吡咯烷酮1. 6 3g、質量比為5 20%聚乙烯吡咯烷酮與95 80%桃膠組成復合粘結劑16 Mg，針對不同的粉料，可采取不同的配比方式。本方法通過使用天然纖維為造孔劑制備了固體氧化物燃料電池陽極支撐體。本發明的優點在于(1)纖維狀造孔劑在陽極中留下的細條狀孔洞，有利于孔洞間的連通及反應氣體到達反應面，降低濃差極化，同時用量少，可以增大三相反應界面，提高單電池電化學性能和強度；(2)使用天然物質，方法簡單、成本低廉，不會造成環境污染。
圖1是按實施例5制備的平板式SOFC在800°C以氫氣為燃料時的I_V和I-P曲線，氫氣流量為30ml/min，氧化氣體(O2)流量為30ml/min。具體實施方案為了更清楚地理解本發明，以下結合具體實施方案來說明本發明實質性地進展和顯著的進步，給出發明人的應用實例以對本發明作進一步的說明，但不僅局限于實施例。實施例1稱取20g棉花，加入50g蒸餾水，攪拌5min后加入1 %過氧化氫水溶液和1 %硝酸鋁水溶液600g，攪拌后置于超聲波振蕩器內，在60°C加熱條件下超聲振蕩2小時，得到加工棉花纖維懸濁液。將懸濁液置于高速離心機進行離心，轉速為3200轉/分鐘。將得到的棉花沉降物倒入燒杯，放入烘箱中恒溫烘干，溫度為90°C，得到加工棉花纖維。實施例2分別取氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)粉體100g、聚乙烯吡咯烷酮6g及水22g，加入到聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨機上球磨M小時；然后加入聚乙烯吡咯烷酮3g，繼續球磨12小時，得到電解質漿料。將電解質漿料抽真空10分鐘，在流延機上以刀高120 μ m 流延成型，室溫下干燥M小時后脫模。制得電解質素坯膜片。實施例3分別取氧化釔穩定的氧化鋯(YSZ)粉體100g、NiO粉體100g，聚乙烯吡咯烷酮2g 及水60g配成漿料，將實施例2中的加工棉花纖維添加到漿料中，置于聚四氟乙烯球磨罐中，在行星球磨機上球磨M小時；然后加入質量比為5 20 %聚乙烯吡咯烷酮與95 80 % 桃膠組成復合粘結劑20g，繼續球磨12小時，得到陽極材料漿料。陽極材料漿料經真空練泥機練制，得到陽極材料泥條。在壓機模具底部放置電解質素坯膜片，然后在其上放入陽極材料泥條，經20MPa，90°C保壓1小時壓制成厚度為1mm，邊長為230mm的半電池坯體，將制得的半電池坯體進行燒結450 650°C，升溫速度為0. 5 1°C /分；高溫燒結條件為1400°C下燒結3小時，升溫速度為2V /分。經燒結后制成陽極支撐型-薄層電解質復合材料半電池。實施例4將按照實施例3的方法制備的大面積陽極支撐型-薄層電解質復合材料半電池切割成直經13mm的圓片，取Laa7Srfl3Mn3Ig,松油醇溶液0. 7g，于瑪珪研缽中充分研磨，將所得陰極漿料絲網印刷到復合膜材料的電解質膜一側，然后于1200°C燒結3小時，升溫速度為 1°C /分。最終制得平板式SOFC單電池。實施例5單電池發電實驗按照案例4制備平板式SOFC單電池，在單電池的陽極一側涂上鉬金網格以收集電流，并在兩極引出Pt絲電，以玻璃環密封。800°C時通氫氣還原陽極2小時后，以氫氣為燃料，進行發電實驗。結果表明，該單電池具有優良的電催化性能，H2下的最大功率密度達到了 0. 79W/cm2。
權利要求
1.一種天然纖維造孔劑，其特征在于其形貌為細條狀結構。
2.根據權利要求1所述的天然纖維造孔劑，其特征在于所述造孔劑為棉花、蠶絲或麻纖維。
3.一種利用權利要求1-2所述的天然纖維造孔劑制備平板式SOFC陽極支撐體的方法， 其特征在于所述方法為(1)在容器內稱取一定量的天然粗纖維，加入過氧化氫水溶液和硝酸鋁水溶液，攪拌后置于超聲波振蕩器內，在60°c加熱條件下超聲振蕩1 5小時，得到加工天然纖維懸濁液；(2)將加工天然纖維懸濁液離心分離后，放入90°C烘箱內恒溫烘干；(3)將烘干后的加工天然纖維與NiO、YW粉體及分散劑與水混合后，放入球磨罐內，置于行星式球磨機內球磨后，得到陽極材料漿料。陽極材料漿料經真空練泥機練制，得到陽極材料泥條，其中MO占初始粉體總質量的40 60%，加工天然纖維占初始粉體總質量的 5 30%，分散劑占初始粉體總質量的0. 8 1. 5%，粘結劑占初始粉體總質量的8 12%, 水占初始粉體總質量的25 70% ；(4)將氧化釔穩定的氧化鋯粉體、聚乙烯吡咯烷酮、水混合成漿料，球磨混合漿料，除氣，將漿料在流延機上進行成型，制成電解質素坯膜片；(5)在壓機模具底部放置電解質素坯膜片，然后在其上放入陽極材料泥條，經熱壓疊層，壓制成厚度為1mm，邊長為230mm的半電池坯體；(6)將制得的半電池坯體進行排塑，燒結得到SOFC半電池。
4.按權利要求3所述的天然纖維造孔劑制備陽極支撐體的方法，其特征在于步驟(6) 所述的排塑條件為450 650°C，升溫速度為0. 5 1°C /分；燒結條件為1300 1450°C 下燒結2 4小時。
全文摘要
一種天然纖維造孔劑及利用其制備SOFC陽極的方法，涉及一種用于陽極粉體制備過程中添加的造孔劑制備陽極的方法。為了保證足夠的陽極孔隙率，增加三相反應界面，增加陽極支撐體的強度以及減少工業制備造孔劑帶來的環境污染，本發明采用天然纖維物質為造孔劑制備大規格陽極支撐型平板式單電池。本發明使用天然纖維造孔劑可使陽極在使用少量的造孔劑情況下形成相互連通，結構良好的細條狀孔隙，有利于氣體在陽極內順利的流通，減小濃差極化，增加三相反應界面，提高電池輸出性能，同時還增加陽極的機械強度。
文檔編號H01M4/62GK102347493SQ20111031586
公開日2012年2月8日 申請日期2011年10月12日 優先權日2011年10月12日
發明者吳也凡, 蘇蕙 申請人:景德鎮陶瓷學院