專利名稱：銻摻雜氧化錫漿料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及導電抗靜電涂層、防輻射涂層、太陽能電池和隔熱涂層等領域用漿料， 尤其涉及一種銻摻雜氧化錫漿料的制備方法。
背景技術：
高分子材料在工業中的應用和重要性不言而喻，但高分子材料導電性差，其表面易積累靜電荷。當靜電荷積累到一定程度時就會發生放電，給人類安全帶來危害。另外隨著顯示器件如電腦、電視等日益進入普通百姓的家庭，各種顯示器件對人體的輻射危害以及顯示器上面的高分子材料攜帶的靜電危害越來越受到人們的普遍重視。為了消除高分子材料表面的靜電及顯示器件的輻射危害，需要在它們表面涂上一層抗靜電防輻射涂層，因此抗靜電防輻射材料的開發受到人們的極度重視。
銻摻雜氧化錫(Antimony doped Tin Oxide)簡稱ΑΤ0，是一種η型半導體，在可見光區透光率較高(85%以上)，紅外光區反射率較高(80%以上)以及具有良好的導電性 (電阻率 ΙΟ"4 Ω ^m),主要用于導電抗靜電涂層和防輻射涂層。另外，ATO涂層在太陽能電池透明電極和熱反射涂層等領域也具有潛在的應用價值。ATO涂層的濕化學制備方法有兩種，一是制備錫銻的鹽酸鹽溶液或者醇鹽溶液，再通過煅燒獲得；二是將ATO納米粉體制備成ATO漿料，再將ATO漿料制備成ATO涂層獲得。從具有一定導電性能的ATO納米粉體出發制備ATO涂層的制備方法更加適用于溫度敏感材料如塑料、纖維等高分子材料領域。漿料的穩定性越好，所制備的涂層就越均勻，材料的性能越好。
由于ATO納米粉體比表面積大，表面能較高及粒子處于極不穩定狀態，很容易相互吸引而產生團聚，從而嚴重影響漿料的穩定性。另外，ATO粉體表面存在大量的不飽和鍵，特別容易吸附大量羥基，羥基很容易脫水而形成氧鍵橋，易造成粉體硬團聚，這也是導致漿料穩定性能較差的原因。目前，ATO漿料的制備報道有陳曉蕾等人(華南理工大學學報，2006，32(U)，pl247-1251)的“銻摻雜納米二氧化錫顆粒在乙二醇中的分散穩定性”；蔡昭君等人(材料科學與工程學院學報，2007，25(5)，？755-759)的“納米ATO粉體制備及其懸浮液的分散穩定性”;王相田等人發明專利(專利申請號03114873. 5) “納米銻摻雜的二氧化錫水性漿料及其制備方法”;孟慶林等人發明專利(專利申請號200710031863. 5) “納米油性ATO隔熱漿料與制備方法及其應用”等等。在漿料制備過程中添加分散劑有利于提高漿料的穩定性，但單一分散劑對漿料穩定性能的提高影響有限，同時許多分散劑的加入易于引入雜質離子，從而使得漿料的應用性能變差。基于空間位阻和靜電排斥效應的提高， 復合分散劑較單一分散劑在提高漿料穩定性能方面具有更好的效果。何秋星等人關于硅烷偶聯劑Z-6042與油酸鈉(何秋星，摻雜銻/鉍二氧化錫納米粉體的制備及其在透明隔熱涂料中的應用，博士學位論文，華南理工大學，2007)以及龔圣等人關于PVP/十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)(龔圣等，納米銻摻雜氧化錫水懸浮液穩定性研究，仲愷農業工程學院學報， 2010,23(3) :pl4-18)作為復合分散劑制備ATO導電漿料的文獻已見報道。但是，硅烷偶聯劑、油酸鈉和CTAB分別引入了硅、鈉和溴雜質離子，雜質離子很難去除，它們的存在容易與ATO涂層中的電子復合，會降低涂層的導電性能，也即漿料穩定性能提高的同時卻導致漿料應用性能的降低。因此，尋求一種高穩定性、低成本、易工業化生產、具有合適分散劑的ATO 漿料及其制備工藝成為亟待解決的難題。發明內容
鑒于現有技術所存在的上述問題，本發明旨在公開一種ATO漿料及其制備方法， 其工藝簡單，成本低，易于工業化生產，尤其是所述ATO漿料的穩定性好，可用于獲得高純度的ATO涂層。
本發明的技術解決方案是這樣實現的
一種銻摻雜氧化錫漿料，其制備方法包括如下步驟
第一步，形成混合料常溫常壓下，將ATO納米粉體、醇類溶劑及復合分散劑按比例混合，攪拌形成混合料；
其中，所述ATO納米粉體，其粒徑為3-50nm，松密度為0. 4-1. 5g/cm3,其銻摻雜摩爾百分含量為3-25% ；
所述復合分散劑為油酸和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按質量比為0. 5-3復合而成；
所述混合料的混合比例按重量百分比為
醇類溶劑80-95%，ATO 納米粉體3-20 %，油酸0. 5-5%，PVP :0. 5-5% ；
第二步，球磨將混合料和球磨介質裝入球磨罐中，球磨；
其中，所述球磨介質為鋯珠，鋯珠加入量按體積比為ATO納米粉體的5-8倍；
第三步，獲得ATO漿料將球磨后的漿料倒出，濾去球磨介質，得到銻摻雜氧化錫漿料。
進一步的，所述ATO納米粉體粒徑為5-15nm，其銻摻雜摩爾百分含量為5_20%。更具體的，所述ATO納米粉體是采用發明人在其公開號為CN 102010197A的另一個中國專利申請中所公開的制備工藝制備而成。
具體的，步驟(1)中，所述醇類溶劑為包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇等的一種或多種；步驟⑶中，所用的漿料過濾介質的種類為濾紙、多孔布或者微孔濾膜。
本發明中，采用油酸和PVP為復合分散劑，分散劑只含有碳、氫、氧、氮四種元素， 經煅燒可完全分解脫除，采用該方法獲得的ATO漿料具有高穩定性，可適用于制備高純度 ATO涂層。
具體來說，油酸的分子式為CH3 (CH2) 16C00H，ATO納米粉體表面易于吸附大量羥基， 可表示為ATO-OH ；在球磨過程中，油酸分子會通過化學反應吸附到ATO納米粉體表面，反應如下
CH3 (CH2) 16C00H+AT0-0H = CH3 (CH2) 16C00-AT0+H20
PVP的分子式為(C6H9NO)n,其分子結構類似于簡單的蛋白質模型，對油酸分子具有配合能力，能夠吸附在CH3(CH2)16COO-ATo表面，與油酸產生協同效應；
同時，由于PVP分子量較大，可以產生空間位阻和靜電排斥效應，進一步抑制了粉體團聚，提高了粉體在漿料中的懸浮能力，從而提高了漿料的穩定性。
相比現有技術，本發明提供的銻摻雜氧化錫漿料及其制備方法具有如下突出的特點
1.所述漿料穩定性好，穩定存放時間大于6個月；
2.制備過程中，采用油酸和PVP為復合分散劑，其中只含碳、氫、氧、氮四種元素， 可通過煅燒去除，不會引入其他雜質離子，因此采用該漿料獲得的ATO涂層具有更高的純度。
3.該方法工藝簡單，成本低，反應周期短，反應過程易于控制，便于大規模工業化生產。
本發明所制備的漿料具有高的穩定性和淺色透明性，可廣泛應用于導電抗靜電涂層、防輻射涂層、太陽能電池和隔熱涂層等領域。
圖1為實施例1中得到的ATO涂層的X射線衍射圖譜；
圖2為實施例1中得到的ATO涂層的EDS能量散射圖譜；
圖3為實施例2中在油酸和PVP添加量均為0得到的ATO漿料的TEM圖譜；
圖4為實施例2中在油酸添加量為0. 45g，PVP添加量為0得到的ATO漿料的TEM 圖譜；
圖5為實施例2中在油酸添加量為0，PVP添加量為0. 75g得到的ATO漿料的TEM 圖譜；
圖6為實施例2中在油酸添加量為0. 45g，PVP添加量為0. 75g得到的ATO漿料的 TEM圖譜。
具體實施方式
實施例1
室溫下，量取無水乙醇60ml，銻摻雜量為10%、平均粒徑為9. 3nm、松密度為1. 2g/ cm3的ATO粉體10g，油酸0. 45g，PVP 0. 75g，將上述物質置于IOOml的燒杯混合形成混合料，將混合料移至300ml的球磨罐中，再加入60ml鋯珠，球磨40h，將球磨罐取下，倒出漿料， 用濾紙濾去鋯珠，得到淺藍色ATO漿料。該漿料存放6個月，上層清液與漿料總體積比值為 6%。以鈉硅玻璃為襯底，利用旋涂法將該漿料涂于襯底上，制備得到ATO透明導電涂層。 圖1為該涂層的X射線衍射圖，其結果表明，涂層為四方金紅石結構的氧化錫，且涂層中沒有其他雜相存在；圖2為該涂層的能量散射圖譜，由圖中可知，圖譜中的鈉和硅為玻璃中的元素，涂層含有錫、銻、氧三種元素，沒有其他雜質元素存在，表明制備的涂層純度很高。
實施例2
室溫下，量取無水乙醇30ml，銻摻雜量為10%、平均粒徑為9. 3nm、松密度為1. 2g/ cm3的ATO粉體6g，油酸0. 45g，PVP 0. 75g，將上述物質置于50ml的燒杯混合形成混合料， 將混合料移至300ml的球磨罐中，再加入40ml鋯珠，球磨40h，將球磨罐取下，倒出漿料，用濾紙濾去鋯珠，得到淺藍色ATO漿料。該漿料存放6個月，上層清液與漿料總體積比值為 7%，并測得其TEM圖譜如圖6所示。改變油酸和PVP添加量，當油酸和PVP添加量均為0 時，該漿料存放6個月，上層清液與漿料總體積比值為75%，并測得其TEM圖譜如圖3所示； 當油酸添加量為0. 45g，PVP添加量為0時，該漿料存放6個月，上層清液與漿料總體積比值為73%，并測得其TEM圖譜如圖4所示；當油酸添加量為0. 15g，PVP添加量為0. 75g時，該漿料存放6個月，上層清液與漿料總體積比值為45% ；當油酸添加量為1. 5g，PVP添加量為 0. 25g時，該漿料存放6個月，上層清液與漿料總體積比值為52% ；當油酸添加量為0，PVP 添加量為0. 75g時，該漿料存放6個月，上層清液與漿料總體積比值為70%，并測得其TEM 圖譜如圖5所示。對比上述4個圖譜，可知，不添加復合分散劑或添加單一分散劑都不可避免的引起粉體的團聚，導致漿料穩定性差；而添加了油酸和PVP質量和比例適當的復合分散劑后，得到的粉體分散性好，沒有團聚現象，漿料的穩定性明顯大幅提高。
實施例3
室溫下，量取異丙醇45ml，銻摻雜量為15%、平均粒徑為8. Onm、松密度為0. 7g/ cm3的ATO粉體3g，油酸0. 65g，PVP 0. 75g，將上述物質置于IOOml的燒杯混合形成混合料， 將混合料移至300ml的球磨罐中，再加入30ml鋯珠，球磨40h，將球磨罐取下，倒出漿料，用濾紙濾去鋯珠，得到淺藍色ATO漿料。該漿料存放6個月，上層清液與漿料總體積比值為5%。
實施例4
室溫下，量取異丙醇45ml，銻摻雜量為15%、平均粒徑為8. Onm、松密度為0. 7g/ cm3的ATO粉體5g，油酸0. 55g，PVP 0. 35g，將上述物質置于IOOml的燒杯混合形成混合料， 將混合料移至300ml的球磨罐中，再加入50ml鋯珠，球磨40h，將球磨罐取下，倒出漿料，用濾紙濾去鋯珠，得到淺藍色ATO漿料。該漿料存放6個月，上層清液與漿料總體積比值為 8%。
實施例5
室溫下，量取無水乙醇45ml，銻摻雜量為15%、平均粒徑為8. Onm、松密度為0. 7g/ cm3的ATO粉體5g，油酸0. 45g，PVP 0. 45g，將上述物質置于IOOml的燒杯混合形成混合料， 將混合料移至300ml的球磨罐中，再加入50ml鋯珠，球磨60h，將球磨罐取下，倒出漿料，用多孔布濾去鋯珠，得到淺藍色ATO漿料。該漿料存放6個月，上層清液與漿料總體積比值為4%。
實施例6
室溫下，量取無水乙醇50ml，銻摻雜量為20%、平均粒徑為7.4nm、松密度為 0. 52g/cm3的ATO粉體5g，油酸0. 45g，PVP 0. 45g，將上述物質置于IOOml的燒杯混合形成混合料，將混合料移至300ml的球磨罐中，再加入50ml鋯珠，球磨60h，將球磨罐取下，倒出漿料，用多孔布濾去鋯珠，得到淺藍色ATO漿料。該漿料存放6個月，上層清液與漿料總體積比值為6%。
實施例7
室溫下，量取無水乙醇30ml，異丙醇20ml，銻摻雜量為3%、平均粒徑為46nm、松密度為1. 5g/cm3的ATO粉體9g，油酸1. 8g，PVP 0. 6g，將上述物質置于IOOml的燒杯混合形成混合料，將混合料移至300ml的球磨罐中，再加入45ml鋯珠，球磨72h，將球磨罐取下，倒出漿料，用多孔布濾去鋯珠，得到淺藍色ATO漿料。該漿料存放6個月，上層清液與漿料總體積比值為9%。
實施例8
室溫下，量取無水乙醇50ml，銻摻雜量為5%、平均粒徑為17nm、松密度為1. 35g/ cm3的ATO粉體4g，油酸2. 5g，PVP 2. 5g，將上述物質置于IOOml的燒杯混合形成混合料，將混合料移至300ml的球磨罐中，再加入22ml鋯珠，球磨72h，將球磨罐取下，倒出漿料，用多孔布濾去鋯珠，得到淺藍色ATO漿料。該漿料存放6個月，上層清液與漿料總體積比值為9%。
實施例9
室溫下，量取無水乙醇50ml，銻摻雜量為25%、平均粒徑為7. 7nm、松密度為 0. 82g/cm3的ATO粉體2. 5g，油酸0. 3g，PVP 0. 6g，將上述物質置于IOOml的燒杯混合形成混合料，將混合料移至300ml的球磨罐中，再加入20ml鋯珠，球磨Mh，將球磨罐取下，倒出漿料，用多孔布濾去鋯珠，得到淺藍色ATO漿料。該漿料存放6個月，上層清液與漿料總體積比值為7%。
以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式
，但本發明的保護范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術領域的技術人員本發明披露的技術范圍內，根據本發明的技術方案及其發明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
權利要求
1.一種銻摻雜氧化錫漿料，其特征在于，其制備方法包括如下步驟第一步，形成混合料常溫常壓下，將ATO納米粉體、醇類溶劑及復合分散劑按比例混合，攪拌形成混合料；其中，所述ATO納米粉體，其粒徑為3-50nm，松密度為0. 4-1. 5g/cm3，其銻摻雜摩爾百分含量為3-25% ；所述復合分散劑為油酸和PVP按質量比為0. 5-3復合而成； 所述混合料的混合比例按重量百分比為醇類溶劑:80-95%，ATO 納米粉體:3-20%，油酸:0. 5-5%, PVP :0. 5-5% ； 第二步，球磨將混合料和球磨介質裝入球磨罐中，球磨Μ-7 !； 其中，所述球磨介質為鋯珠，鋯珠加入量按體積比為ATO納米粉體的5-8倍； 第三步，獲得ATO漿料將球磨后的漿料倒出，濾去球磨介質，得到銻摻雜氧化錫漿料。
2.如權利要求1所述的銻摻雜氧化錫漿料，其特征在于步驟(1)中，所述ATO納米粉體粒徑為5-15nm，其銻摻雜摩爾百分含量為5_20%。
3.—種銻摻雜氧化錫漿料的制備方法，包括如下步驟第一步，形成混合料常溫常壓下，將ATO納米粉體、醇類溶劑及復合分散劑按比例混合，攪拌形成混合料；其中，所述ATO納米粉體，其粒徑為3-50nm，松密度為0. 4-1. 5g/cm3，其銻摻雜摩爾百分含量為3-25% ；所述復合分散劑為油酸和PVP按質量比為0. 5-3復合而成； 所述混合料的混合比例按重量百分比為醇類溶劑:80-95%，ATO 納米粉體:3-20%，油酸:0. 5-5%, PVP :0. 5-5% ； 第二步，球磨將混合料和球磨介質裝入球磨罐中，球磨Μ-7 !； 其中，所述球磨介質為鋯珠，鋯珠加入量按體積比為ATO納米粉體的5-8倍； 第三步，獲得ATO漿料將球磨后的漿料倒出，濾去球磨介質，得到銻摻雜氧化錫漿料。
4.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中，所述ATO納米粉體粒徑為5-15nm，其銻摻雜摩爾百分含量為5_20%。
5.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中，所述醇類溶劑為包括甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇等的一種或多種。
6.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所用的漿料過濾介質的種類為濾紙、多孔布或者微孔濾膜。
全文摘要
本發明涉及一種銻摻雜氧化錫(ATO)漿料及其制備方法，所述ATO漿料采用如下方法制備在常溫常壓下，將醇類溶劑、ATO納米粉體、油酸和PVP混合，形成混合料；將混合料裝入聚四氟乙烯球磨罐中，同時將球磨介質鋯珠裝入球磨罐中，球磨；將球磨后的漿料倒出，濾去鋯珠，即可得到淺藍色ATO漿料。本發明采用油酸和PVP的復合分散劑，提高了漿料的穩定性；并且復合分散劑可以在后續處理中完全排除，因而不易引入其他雜質離子。所述ATO漿料穩定存放時間大于6個月，可廣泛應用于導電抗靜電涂層、防輻射涂層、太陽能電池和隔熱涂層等領域。
文檔編號H01L31/0216GK102492317SQ20111031480
公開日2012年6月13日 申請日期2011年10月17日 優先權日2011年10月17日
發明者劉世民, 柴衛平 申請人:大連交通大學