一種Al摻雜的氧化鋅薄膜及其制備方法

專利名稱：一種Al摻雜的氧化鋅薄膜及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種太陽能電池領域中的透明導電膜。具體涉及Al摻雜的氧化鋅薄膜材料及其制備方法。
背景技術：
近年來，短波長激光器成為半導體激光器研究的一個熱點，如Sise基量子阱激光器。由于其壽命較短，需要進一步提高，但是難度很大，是一種離子性很強的晶體，高而造成缺陷的大量增加。容易產生損傷，在受激發射運行時，主要是在于Sise容易因溫度的升 GaN系列激光器己經走向實用化，但是GaN的制備設備昂貴，缺少合適的襯底材料，薄膜生長難度也較大，再加上GaN在地球上含量不夠豐富，人們希望能找到GaN材料替代產品。ZnO 由于具有和GaN相似的晶格結構，其禁帶寬度比較接近，對襯底沒有苛刻的要求，而且很容易成膜，是最好的替代物。同時，半導體激光器作為信息技術的關鍵部件使得以光盤為主的信息存儲技術及復印技術不斷更新換代。對于光盤存儲技術，光盤的信息存儲密度反比于激光束聚焦后光束的直徑，而該直徑又正比于激光的波長。因此，為提高光信息存儲密度，應使用波長盡可能短的激光器。ZnO室溫下的禁帶寬度為3. 37eV,Zn0的激子束縛能為 60meV，比室溫離化能^meV大很多，具備了室溫下發射紫外光的必要條件。ZnO通過與CdO， MgO組成的混晶薄膜能夠得到可調的帶隙(2. 8-4. 2eV)覆蓋了從紅光到紫光的光譜范圍， 有望開發出紫外、綠光、藍光等多種發光器件，而且ZnO是直接帶隙半導體，能以帶間直接躍遷的方式獲得高效率的輻射復合。H. Kim等人利用脈沖激光沉積(PLD)技術制得ZnO薄膜(Ρ=3. 8χ10-4Ωαιι,Τ=91%)作為電極，用于有機發光二極管(OLED)，在100A/m電流強度下測得其外量子效率為0.3%，大大提高了器件性能[Kim. H, Gilmore. C. Μ, Horwitz. J. S, et al. , App 1. Phys. Lett. 76 0000)25·]。Ζ· K. Tang 等人[Ζ· K. Tang, G. K. L. Wong, P. Yu, etal. , App 1. Phys. Lett. 72 (1998) 327]報道了 55nm 的 ZnO 膜在 3. 0 μ J/ cm2下激子增益為320CHT1，高于同條件下GaN的激子增益，在LD等領域顯示出很大的開發應用潛力。PLD技術效率高、適用于多種薄膜的制備，可以在很低的襯底溫度下制備高質量的薄膜，可以用于大面積工業生產，尤其在制備氧化物薄膜方面具有很大的優勢，因此受到廣泛重視，發展非常迅速。目前雖己成功實現了在Si基等襯底上ZnO薄膜的制備，ZnO基LED 等器件也己研制成功，但發光強度，發光效率等參數，還有待進一步提高。其根本原因在于 ZnO薄膜的結晶質量不高，存在較多的晶格缺陷等，特別是在單晶Si襯底上沉積薄膜時，高溫熱處理過程使得位于襯底表面的Si原子在晶化過程中容易“捕捉”薄膜中的氧原子，從而形成氧空位，影響薄膜晶化質量和薄膜中元素價態，進而影響薄膜的透明導電性能。使得本底載流子濃度過大，散射中心增多，遷移率下降。要解決這些問題，關鍵在于選擇先進的薄膜生長技術，合適的襯底和合適的生長條件，從而可以提高ZnO薄膜的結晶質量，減少晶格缺陷。

發明內容
本發明的目的之一是為了解決上述的技術問題而提供一種Al摻雜的氧化鋅薄膜。本發明的目的之二是為了提供上述的一種Al摻雜的氧化鋅薄膜的制備方法。本發明的技術方案
一種Al摻雜的氧化鋅薄膜(以下簡稱Α1:Ζη0薄膜或AZO膜)，其中Al、Si摩爾比即 Al Zn 為 0. 02 0. 03 1，AZO 膜厚為 430 nm。AZO薄膜在波長375 nm時折射率為2. 217，而在1300 nm波長時，折射率減小為 1. 916 ；
消光系數從375 nm的約10—1迅速下降到500 nm的約10_4，最終達到1300 nm的約10_9， 數量級變化達IO8 ；
吸收系數從375 nm的33731 cm—1迅速下降到500 nm的37. 3 cnT1，并最終達到1300 nm的約8. 5X 10_5 cnT1，數量級變化達IO90上述的一種Al:ZnO (AZO)膜的制備方法，包括如下步驟
(1)、將靶材ZnO與Al2O3按照摩爾比即Al:Si為0.02 0. 03:1進行混合均勻后，經 40Mpa壓力壓制成型，并在1100°C溫度下燒結2小時；
(2)、將硅襯底置于真空室前分別在乙醇和去離子水中超聲波清洗15 30分鐘后用N2 吹干，并將其裝在襯底托盤上，用分子泵抽至本底真空為3 5X 10-4 的真空室，電阻加熱至520 550°C，在干燥&氣氛中氧化10分鐘，使硅襯底表面鈍化形成SW2層，然后將硅襯底溫度降至350 400°C ；
(3)、薄膜沉積采用脈沖激光沉積的方法，將燒結好的靶材安放在靶材托盤上，并使靶材與硅襯底之間的距離為4. 0 4. 5cm ；使用波長為248nm的KrF準分子激光器，控制脈沖能量密度為2. 0-2. 5J/cm2，重復頻率設定為3 5HZ進行發射靶材，同時，控制襯底托盤轉速為4 6rmp進行沉積，時間為40 60分鐘即沉積完后自然降至室溫，最終得本發明的一種 Al:ZnO (AZO)膜。本發明的Al摻雜的氧化鋅薄膜(ΑΖ0薄膜)，具有良好的c軸外延生長結構。該AZO 薄膜的厚度為430nm。本發明的有益效果
本發明的一種Al SiO(AZO)薄膜，具有良好的C軸外延生長結構，該AZO薄膜的厚度為 430nm。其制備過程由于使用波長為MSnm的KrF準分子激光器，脈沖能量密度為2. 0-2. 5J/ cm2,重復頻率設定3 5HZ，在這種頻率下可以保證原子在任意連續之間有足夠的時間擴散到平衡位置。并且由于在Al:ZnO (AZO)薄膜制備過程中引入了一層非晶SiO2過渡層既能夠減小薄膜和Si襯底由于晶格失配而產生的應力，又能有效減少Si表面態的影響，從而改善了 Al摻雜的氧化鋅薄膜的微結構和透明導電性能。另外，本發明的一種Al摻雜的氧化鋅薄膜(ΑΖ0薄膜)中由于Al的摻入所形成的缺陷對載流子的俘獲與ZO薄膜相比更有效，Al原子的引入改變了電荷載流子俘獲的途徑， 且在很大程度上將會降低激發態的壽命。


圖la、實施例1所得的AZO薄膜與對照實施例1所得的ZO薄膜XRD衍射圖； 圖lb、對照實施例2所得的ZO薄膜XRD衍射圖2a、實施例1所得的AZO薄膜室溫條件下放大500X的情況下SEM表面形貌圖； 圖2b、實施例1所得的AZO薄膜室溫條件下放大1000X的情況下SEM表面形貌圖； 圖3、摻鋁氧化鋅AZO薄膜的折射率和消光系數隨波長變化曲線； 圖如、摻鋁氧化鋅AZO薄膜的吸收系數a隨波長λ變化曲線； 圖4b、da/cU隨波長λ變化曲線；
圖fe、泵浦探測時間演化純ZO薄膜分別在功率為6. 5、15和19mW ； 圖恥、泵浦探測時間演化ΑΖ0薄膜分別在功率為6. 5、15和19mW。
具體實施例方式下面通過實施例并結合附圖對本發明進一步闡述，但并不限制本發明。本發明所用的設備
德國LAMBDA PHYSIK公司生產的脈沖寬度為30ns的KrF準分子激光器(波長為 M8nm)，型號 Compex 102。實施例1
一種Al:ZnO (AZO)膜的制備方法，包括如下步驟
(1 )、高溫下燒結完成的摻鋁的ZnO陶瓷靶材純度為99. 99%，靶材中Al Zn的摩爾比，即 Al:Zn 為 0. 03:1 ；
(2)、襯底置于真空室前分別在乙醇和去離子水中超聲波清洗15-30分鐘后用 N2吹干，將其裝在襯底托盤上，用分子泵抽至本底真空為3 5 X KT4Pa
的真空室，電阻加520°C，在干燥&氣氛中氧化20分鐘，使硅襯底表面鈍化形成SW2 層；然后將襯底溫度降至400°C ；
(3)、薄膜采用脈沖激光沉積的方法，具體使用波長為MSnm的KrF準分子激光
器，控制脈沖能量密度為2. OJ/cm2,脈沖復頻率設置為4Hz進行靶材發射，使燒結好的靶材與硅襯底之間的距離為4. 5cm,控制襯底托盤轉速為5rmp，時間均為40分鐘進行沉積， 同時沉積過程中通入氣壓10 的高純度氧氣(99. 999%)，沉積完后自然降至室溫，即得厚度較均勻的AZO薄膜，其XRD圖如圖Ia中的Al =ZnO所示。采用橢圓偏振法測量摻鋁氧化鋅AZO薄膜厚度，得到的AZO膜厚為430nm。對照實施例1
用本發明的Al:ZnO (AZO)膜的制備方法來進行一種純SiO (ZO)薄膜的制備，包括如下步驟
(1 )、將SiO粉末經40Mpa壓力壓制成型，并在1100°C溫度下燒結2小時，高溫下燒結的 ZnO靶材純度為99. 99% ；
(2)、其它同實施例1，最終得到ZO薄膜。最終所得的ZO薄膜的XRD圖如圖Ia中的pure ZnO所示，從圖Ia中可以看出兩薄膜即AZO薄膜、ZO薄膜樣品的XRD譜在34°附近都存在一個較強的衍射峰。此峰為具有六角纖維鋅礦的ZO的(002)衍射峰。衍射峰對應的晶面與c軸晶向垂直，即生長的薄膜是沿c軸方向擇優生長的，表明本發明的制備方法所制備的AZO薄膜具有良好的c軸外延生CN 102368502 A
說明書
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長結構。對照實施例2
山東理工大學研究組[何建廷，曹文田，《電子與元器件》，Vol. 28 No. 4，Apr. 2009]在不同氧分壓下用脈沖激光沉積(PLD)法在η型硅(111)襯底上生長SiO薄膜。其具體方法為所用激光器為Nd:YAG脈沖激光器，輸出波長為1064nm，能量密度47 J/cm2的，重復頻率為10 Hz，脈寬為10 ns。原材料是燒結高純SiO (99. 99%)固體靶，襯底為η型Si (111) 片，襯底與靶面平行放置，間距4 cm。系統真空抽至2. 0 X IO-4Pa,襯底溫度保持600°C，充入 0. 13，3. 25，6. 50，9. 75和13. OOPa的高純氧氣(99. 999%)，用聚焦的脈沖激光束通過成膜室的光學窗，與靶面成45°的方向燒蝕ZnO靶。沉積15min，待降至室溫，取出試樣，測出薄膜厚為75nm左右，其XRD圖如圖Ib所示。通過圖Ia及圖Ib進行對比，結果表明由于本發明方法的方法采用了波長為MSnm 的KrF準分子激光，薄膜沉積前對襯底預先鈍化生成S^2薄層充當緩沖層，因此，利用本發明的制備方法在沉積后所得到的AZO薄膜具有更好的結晶質量。圖加及圖2b是實施例1所得的AZO薄膜的金相顯微鏡下SEM觀察結果，其中圖 2a是實施例1所得的AZO薄膜室溫條件下放大500X的情況下SEM表面形貌圖，圖2b是實施例1所得的AZO薄膜室溫條件下放大1000X的情況下SEM表面形貌圖。從圖加及圖2b 中可以觀察到本發明制備方法所得的AZO薄膜表面無明顯顆粒狀物存在，AZO薄膜表面質
量較好。圖3給出了實施例1所得的摻鋁氧化鋅AZO薄膜即Al:ZnO (AZO)膜的折射率和消光系數隨波長變化的結果，從圖3中可以看出折射率隨著波長的增大而減小，在波長375 nm時折射率為2. 217，而在1300 nm波長時，折射率減小為1. 916 ；
且從圖3中還可以看出消光系數也是隨著波長的增大而減小，從375nm的約KT1迅速下降到500nm的約10_4，并最終達到1300nm的約10_9下降，數量級變化達108。吸收系數同樣隨著波長的增大而減小，從375nm的33731CHT1迅速下降到500nm的37. 3CHT1，并最終達到 1300nm的約8. 5 X IO-ScnT1，數量級變化達109。一般講的折射率數值都是指對鈉黃光(5893 埃)的折射率，那么對于AZO薄膜的折射率為1.986，小于ZO晶體材料的2. 003，這可能是因為薄膜材料的結構和Al摻雜導致的。圖如給出了實施例1所得的AZO薄膜的吸收系數a隨波長λ變化曲線，圖4b為實施例1所得的AZO薄膜的da/cU隨波長λ變化曲線。泵浦探測研究表明，ZO薄膜中Al的摻入所形成的缺陷對載流子的俘獲與ZO薄膜相比更有效，Al原子的引入改變了電荷載流子俘獲的途徑，且在很大程度上將會降低激發態的壽命。對照實施例1所得的純氧化鋅ZO薄膜和實施例1所得的AZO薄膜反射變化的時間演化過程分別如圖5a、圖恥所示。在分析純Z0、AZO薄膜激發載流子弛豫過程時，認為激發態衰減為一個二指數過程(如方程1所示)，且弛豫過程可通過Monte Carlo方法計算獲得[J. Shi, H. Ma, G. Ma, H. Ma, J. Shen, Appl. Phys. A 92，357(2008)]
Q{t) = Axe'tK+A2Stiti(1)Qm為信號強度，巧、r2分別對應快過程和慢過程的弛豫時間。在此，本發明主要分析
Ζ0.ΑΖ0薄膜激發載流子的快過程，因為快過程的變化可能由樣品中缺陷對載流子淺度俘獲引起的。激發載流子壽命可由下面公式獲得[J. Shi, H. Ma, G. Ma, H. Ma, J. Shen, Appl. Phys. A 92，357(2008)]
八乃為泵浦脈沖持續時間Γ的高斯線形分布，擬合的曲線也被繪在圖5a、圖恥中。對照實施例1所得的純ZO薄膜光誘導吸收恢復過程由方程(1)擬合得超快過程衰減時間< =lps，見圖fe。這個Ips超快衰減過程可能來自于樣品制備過程中所產生的缺陷對載流子淺度俘獲所致。而對于實施例1所得的AZO薄膜，由于Al原子的引入其超快過程衰減時間增大到
？ =ips，見圖釙，此載流子的淺度俘獲過程很可能是由于Al的引入所形成的缺陷造成的。
與對照實施例1所得的純ZO薄膜相比，實施例1所得的AZO薄膜中缺陷對載流子的俘獲更是有效的。事實上，也可以進行雙光子熒光譜的測量，但試驗中并不能明顯的觀察到PL焚光譜散射峰，這也證明了 Al的引入所形成的缺陷對載流子的俘獲在激發載流子弛豫過程中發揮了主要作用。以上所述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方案所作的任何等效變換，均應屬于本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種Al摻雜的氧化鋅薄膜，其特征在于其中Al、ai元素的摩爾比即Al:ai為0. 02 0. 03:1，薄膜厚為 430 nm。
2.如權利要求1所述的一種Al摻雜的氧化鋅薄膜，其特征在于其中Al、Zn元素的摩爾比即Al:Si優選為0. 03:1。
3.如權利要求1所述的一種Al摻雜的氧化鋅薄膜，其特征在于通過如下方法制備，該制備過程包括如下步驟(1)、靶材由純度均為99.99%的Ζη0、Α1203按照摩爾比即Al =Zn為0. 02 0. 03:1混合均勻后，經40Mpa壓力壓制成型，并在1100°C溫度下燒結2小時；(2)、硅襯底置于真空室前分別在乙醇和去離子水中超聲波清洗15 30分鐘后用隊氣吹干，并將其固定在襯底托盤上，用分子泵抽至本底真空為3 5 X IO-4Pa的真空室，電阻加熱至520°C，在干燥&氣氛中氧化10分鐘，使硅襯底表面鈍化形成SiO2層，然后將襯底溫度降至；350 400°C ；(3)、采用脈沖激光沉積的方法，將燒結好的靶材安放在靶材托盤上，并使靶材與硅襯底之間的距離為4. 0 4. 5cm ；控制硅襯底托盤轉速為4 6rmp，時間為40 60分鐘，沉積完后自然降至室溫，最終得本發明的一種Al摻雜的氧化鋅薄膜。
4.如權利要求3所述的一種Al摻雜的氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的靶材由純度均為99. 99%的ZnOai2O3按照摩爾比即Al =Zn優選為0. 03:1進行混合。
5.如權利要求3或4所述的一種Al摻雜的氧化鋅薄膜的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的脈沖激光沉積的方法，即使用波長為MSnm的KrF準分子激光器，脈沖能量密度為2. 0-2. 5J/cm2，重復頻率設定為3-5Hz。
全文摘要
本發明涉及Al摻雜的氧化鋅薄膜及其制備方法。通過脈沖激光沉積的方法制備的Al摻雜的氧化鋅薄膜具有良好的c軸外延生長結構，表面質量較好，厚度為430nm。本發明的Al摻雜的氧化鋅薄膜由于制備過程中引入了一層非晶SiO2過渡層既能夠減小薄膜和Si襯底由于晶格失配而產生的應力，又能有效減少Si表面態的影響，從而改善Al摻雜的氧化鋅薄膜的微結構和透明導電性能。另外，由于Al摻雜的氧化鋅薄膜中Al的摻入所形成的缺陷對載流子的俘獲與ZO薄膜相比更有效，Al原子的引入改變了電荷載流子俘獲的途徑，且在很大程度上將會降低激發態的壽命。
文檔編號H01L31/18GK102368502SQ20111030926
公開日2012年3月7日 申請日期2011年10月13日 優先權日2011年10月13日
發明者劉永生, 彭麟, 房文健, 方津, 楊晶晶 申請人:上海電力學院