專利名稱：石墨烯納米片與硅復合電極材料及其制備方法
石墨烯納米片與硅復合電極材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及電池電極材料領域,尤其涉及一種石墨烯納米片與娃復合電極材料及其制備方法。
背景技術：
傳統商品化的鋰離子電池大多采用鋰石墨體系，雖然這類體系的電化學性能優異，但由于其本身儲鋰能力較低，如石墨的理論儲鋰容量為372mAh/g，所以新型的過渡金屬氧化物/石墨體系受到人們的廣泛重視。目前所知道的嵌鋰材料中，純硅因具有最高的理論儲鋰容量(4200mAh/g)，相對較低的嵌鋰電位，充放電過程不易團聚，較其他金屬基材料具有更高的物理穩定性和化學穩定性，已成為鋰離子電池負極材料領域的研究熱點。但是硅基材料在深度脫嵌鋰過程中由于體積效應產生的應力作用容易造成硅晶格結構的崩塌和材料粉化，致使活性物質脫離電極材料體系而失去活性，因此具有很差的循環穩定性。對硅基材料主要改進方法有采用N1、Fe以及Cu等金屬與硅復合，形成以硅為活性中心，以惰性金屬為分散載體的活性/惰性復合體系，改善材料的導電性能的同時，提高了含硅材料的循環性能。但是這種材料容易形成惰性的金屬硅相，而且這些金屬本身的摩爾質量比較大，屬于非嵌鋰材料，因此在一定程度上削弱了硅基材料的比容量；另外金屬本身具有電子導電性，不具備離子導電性，使得電解質難于浸入，從而失去活性。另外一種方法就是有碳材料包覆的方法，比金屬的摩爾質量低，而且電解質易于浸入，相對效果較金屬要好，材料性能有一定的改進，但還是較差。石墨烯具有良好的導電性、 空隙分布以及較高的機械性能，利用石墨烯材料替代傳統的碳材料，與硅結合制備的石墨烯與硅復合電極材料具有良好的電化學穩定性。傳統的石墨烯與硅復合電極材料普遍采用含硅化合物還原法制備，過程繁瑣，耗時長，且產率受影響。
發明內容基于此，有必要提供一種制備過程相對簡單，成本較低的石墨烯納米片與硅復合電極材料及其制備方法。一種石墨烯納米片與硅復合電極材料，所述復合電極材料包括納米硅和石墨烯納米片，其中，納米硅分散在石墨烯納米片的層狀結構之中，納米硅在所述復合電極材料中的質量分數為5 50%。一種石墨烯納米片與硅復合電極材料的制備方法，包括如下步驟惰性氣體氛圍下，將納米膨脹石墨與納米硅按I 19 I的質量比混合后，按照15 :1 20 :1的球料比，置于80ml瑪瑙磨球的球磨罐中球磨，所述球磨容器的轉速為100 500轉/分鐘,球磨時間為2 4小時,每球磨I小時休息20分鐘,得到所述石墨烯納米片與硅復合電極材料。在優選的實施方式中，所述納米膨脹石墨是采用如下步驟制得
在惰性氣體氛圍下，將膨脹石墨粉體與磨球按照1: 15 20的重量比在球磨容器中混合，密封，控制球磨容器的轉速350 450轉/分鐘,球磨2 6小時。在優選的實施方式中，所述納米膨脹石墨制備過程中，還包括步驟每球磨I小時靜置20分鐘后再繼續球磨。在優選的實施方式中，所述膨脹石墨粉體是采用如下步驟制得將可膨脹石墨以200-300°C /min的速率，快速升溫至800 1200°C，保持10 60秒后熱剝離，得到所述膨脹石墨粉體。在優選的實施方式中，所述可膨脹石墨的平均粒徑為300 500目。在優選的實施方式中，所述納米硅是采用如下步驟制得在惰性氣體氛圍下，將硅粉與磨球按照1: 15 20的重量比在球磨容器中混合，密封，控制轉速350 450轉/分鐘,球磨I 6小時。在優選的實施方式中，所述納米硅的制備過程中，還包括步驟每球磨I小時靜置20分鐘后再繼續球磨。在優選的實施方式中，所述硅粉的粒徑為O. 15 O. 5 μ m。將納米膨脹石墨與納米硅混合再球磨，相對傳統的復雜的制備方法，簡單快捷易行，制備過程中原料損失較少，產率相對較高；球磨得到的石墨烯納米片與硅復合電極材料中納米硅能夠很好的分散在石墨烯納米片的片層之間，防止石墨烯納米片團聚，可以使復合電極材料達到較高的比表面積，同時，由于石墨烯納米片的高導電性能夠很好的將電子傳導到單質硅上，提高了導電性，能夠充分發揮了硅的高容量特性，又可以提高其穩定性，適合作為鋰離子電池的負極材料。
圖1為一實施方式的石墨烯納米片與硅復合電極材料的制備流程圖；圖2為實施例1制得的石墨烯納米片與硅復合電極材料的SEM圖片。
具體實施方式下面主要結合附圖及具體實施例對石墨烯納米片與硅復合電極材料及其制備方法作進一步詳細的說明。本實施方式提供了一種石墨烯納米片與硅復合電極材料及其制備方法，該復合電極材料包括納米硅和石墨烯納米片。其中，石墨烯納米片為層狀結構，納米硅分散在石墨烯納米片的層狀結構之中，復合電極材料中納米硅的質量分數為5 50%。納米硅和石墨烯納米片能達到分子級別的混合，有良好的一致性和均勻性；石墨烯納米片上吸附納米硅，可以提供給納米硅離子電導率，同時可以顯著提高納米硅的電子電導率。本實施方式的石墨烯納米片與硅復合電極材料的制備方法，制備工藝流程如下可膨脹石墨一膨脹石墨粉體一球磨后的納米膨脹石墨及納米硅一石墨烯納米片與娃復合電極材料如圖1所示， 該制備過程包括如下步驟步驟S1:將可膨脹石墨快速升溫到800 1200°C，保持10 60秒后熱剝離制備膨脹石墨粉體。
其中，可膨脹石墨優選平均粒徑在300 500目，純度不低于99%的可膨脹石墨。步驟S2 :分別球磨膨脹石墨粉體及硅粉，制備納米膨脹石墨和納米硅。在惰性氣體(如氮氣、氬氣等)氛圍下，將膨脹石墨粉體與磨球按照1: 15 20的重量比在球磨容器中混合，密封，控制轉速350 450轉/分鐘，球磨2 6小時，且每球磨I小時靜置20分鐘后再繼續球磨。在惰性氣體氛圍下，將硅粉與磨球按照1: 15 20的重量比在球磨容器中混合，密封，控制轉速350 450轉/分鐘，球磨I 6小時，且每球磨I小時靜置20分鐘后再繼續球磨。其中，所述硅粉的粒徑為O. 15 O. 5 μ m。膨脹石墨粉體與納米硅球磨過程中，磨球優選瑪瑙磨球。步驟S3 :石墨烯納米片與娃復合電極材料。在惰性氣體氛圍下，將納米膨脹石墨與納米硅在球磨容器中按照I 19 I的質量比例直接混合，密封后，在100 500轉/分鐘下球磨2 4小時，得到所述石墨烯納米片與娃復合電極材料。通過將納米膨脹石墨與納米硅混合再球磨，簡單快捷，制備過程中原料損失較少，產率相對較高；球磨得到的石墨烯納米片與硅復合電極材料中納米硅能夠很好的分散在石墨烯納米片的片層之間，防止石墨烯納米片團聚，可以使復合電極材料達到較高的比表面積，同時，由于石墨烯納米片的高導電性能夠很好的將電子傳導到單質硅上，提高了導電性，能夠充分發揮了硅的高容量特性，又可以提高其穩定性，適合作為鋰離子電池的負極材料。 以下為具體實施例部分實施例1本實施例的石墨烯納米片與硅復合電極材料工藝流程如下可膨脹石墨一膨脹石墨粉體一球磨后的納米膨脹石墨及納米硅一石墨烯納米片與娃復合電極材料(I)可膨脹石墨平均粒徑300目，純度99%。(2)膨脹石墨粉體將可膨脹石墨以200°C /min快速升溫到800°C，加熱10秒后熱剝離得到膨脹石墨粉體。(3)球磨后的納米膨脹石墨和納米硅納米膨脹石墨的制備在充滿氮氣的手套箱中將一定量的膨脹石墨粉體按約15 I的球料重量比，置于80mL瑪瑙磨球的球磨罐中，球磨罐用O型圈密封，然后移出手套箱，置于研磨儀上；調整球磨轉速為350轉/分鐘，球磨時間2小時，每球磨I小時靜置20分鐘；納米娃的制備在充滿氮氣的手套箱中將一定量的娃粉按約15 :1的球料重量t匕，置于80mL瑪瑙磨球的球磨罐中，球磨罐用O型圈密封，然后移出手套箱，置于研磨儀上；調整球磨轉速為350轉/分鐘，球磨時間I小時，球磨后靜置20分鐘。(4)石墨烯納米片與硅復合電極材料將步驟(3)中球磨好的納米硅轉移到在充滿氮氣的手套箱中打開，加入球磨好的納米膨脹石墨后密封，繼續球磨2小時，得到石墨烯納米片與硅復合電極材料。如圖2所示，從石墨烯納米片與硅復合電極材料的SM圖片可以看出，納米硅能夠很好的分散在石墨烯納米片的片層之間。實施例2本實施例的石墨烯納米片與硅復合電極材料工藝流程如下可膨脹石墨一膨脹石墨粉體一球磨后的納米膨脹石墨及納米硅一石墨烯納米片與娃復合電極材料(I)可膨脹石墨平均粒徑400目，純度99%。(2)膨脹石墨粉體將可膨脹石墨以300°C /min的速率，快速升溫到800°C，加熱10秒后熱剝離得到膨脹石墨。(3)球磨后的納米膨脹石墨和納米硅納米膨脹石墨的制備在充滿氮氣的手套箱中將一定量的膨脹石墨粉體按約20 I的球料重量比，置于80mL瑪瑙磨球的球磨罐中，球磨罐用O型圈密封，然后移出手套箱，置于研磨儀上；調整球磨轉速為450轉/分鐘，球磨時間6小時，每球磨I小時靜置20分鐘；納米娃的制備在充滿氮氣的手套箱中將一定量的娃粉按約15 :1的球料重量t匕，置于80mL瑪瑙磨球的球磨罐中，球磨罐用O型圈密封，然后移出手套箱，置于研磨儀上；調整球磨轉速為350轉/分鐘，球磨時間I小時，球磨后靜置20分鐘。(4)石墨烯納米片與娃復合電極材料將步驟(3)中球磨好的納米娃轉移到在充滿氮氣的手套箱中打開，加入球磨好的納米膨脹石墨后密封，繼續球磨4小時，得到石墨烯納米片與硅復合電極材料。實施例3本實施例的石墨烯納米片與硅復合電極材料工藝流程如下可膨脹石墨一膨脹石墨粉體一球磨后的納米膨脹石墨及納米硅一石墨烯納米片與娃復合電極材料(I)可膨脹石墨平均直徑500目，純度99. 5%。(2)膨脹石墨粉體將可膨脹石墨以200°C /min的速率，快速升溫到1200°C，加熱60秒后熱剝離得到膨脹石墨。(3)球磨后的納米膨脹石墨和納米硅納米膨脹石墨的制備在充滿氮氣的手套箱中將一定量的膨脹石墨粉體按約15 I的球料重量比，置于80mL瑪瑙磨球的球磨罐中，球磨罐用O型圈密封，然后移出手套箱，置于研磨儀上；調整球磨轉速為350轉/分鐘，球磨時間2小時，每球磨I小時靜置20分鐘；納米娃的制備在充滿氮氣的手套箱中將一定量的娃粉按約20 :1的球料重量t匕，置于80mL瑪瑙磨球的球磨罐中，球磨罐用O型圈密封，然后移出手套箱，置于研磨儀上；調整球磨轉速為450轉/分鐘，球磨時間6小時，球磨后靜置20分鐘。(4)石墨烯納米片與硅復合電極材料將步驟(3)中球磨好的納米硅轉移到在充滿氮氣的手套箱中打開，加入球磨好的納米膨脹石 墨后密封，繼續球磨2小時，得到石墨烯納米片與硅復合電極材料。實施例4本實施例的石墨烯納米片與硅復合電極材料工藝流程如下
可膨脹石墨一膨脹石墨粉體一球磨后的納米膨脹石墨及納米硅一石墨烯納米片與娃復合電極材料(I)可膨脹石墨平均直徑500 μ m，純度99.5%。(2)膨脹石墨粉體將可膨脹石墨以300°C /min的速率，快速升溫到1200°C，加熱60秒后熱剝離得到膨脹石墨。(3)球磨后的納米膨脹石墨和納米硅球磨后的膨脹石墨的制備在充滿氮氣的手套箱中將一定量的膨脹石墨粉體按約20 I的球料重量比，置于80mL瑪瑙磨球的球磨罐中，球磨罐用O型圈密封，然后移出手套箱，置于研磨儀上；調整球磨轉速為450轉/分鐘，球磨時間6小時，每球磨I小時靜置20分鐘；納米硅的制備在充滿氮氣的手套箱中將一定量的硅粉按約20 I的球料重量t匕，置于80mL瑪瑙磨球的球磨罐中，球磨罐用O型圈密封，然后移出手套箱，置于研磨儀上；調整球磨轉速為450轉/分鐘，球磨時間6小時，球磨后靜置20分鐘。(4)石墨烯納米片與硅復合電極材料將步驟(3)中球磨好的納米硅轉移到在充滿氮氣的手套箱中打開，加入球磨好的納米膨脹石墨后密封，繼續球磨4小時，得到石墨烯納米片與硅復合電極材料。以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范圍。因此，本發明專利 的保護范圍應以所附權利要求為準。
權利要求
1.一種石墨烯納米片與娃復合電極材料,其特征在于,所述復合電極材料包括納米娃和石墨烯納米片，其中，納米硅分散在石墨烯納米片的層狀結構之中，納米硅在所述復合電極材料中的質量分數為5 50%。
2.—種石墨烯納米片與硅復合電極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟惰性氣體氛圍下，將納米膨脹石墨與納米硅按I 19 I的質量比混合后，按照15 :1 20 :1的球料比，置于80mL瑪瑙磨球的球磨罐中球磨，所述球磨容器的轉速為 100 500轉/分鐘,球磨時間為2 4小時,每球磨I小時靜置20分鐘,得到所述石墨烯納米片與硅復合電極材料。
3.如權利要求2所述的石墨烯納米片與硅復合電極材料的制備方法，其特征在于，所述納米膨脹石墨是采用如下步驟制得在惰性氣體氛圍下，將膨脹石墨粉體與磨球按照1: 15 20的重量比在球磨容器中混合，密封，控制球磨容器的轉速350 450轉/分鐘,球磨2 6小時。
4.如權利要求3所述的石墨烯納米片與硅復合電極材料的制備方法，其特征在于，所述納米膨脹石墨制備過程中，還包括步驟每球磨I小時靜置20分鐘后再繼續球磨。
5.如權利要求3所述的石墨烯納米片與硅復合電極材料的制備方法，其特征在于，所述膨脹石墨粉體是采用如下步驟制得將可膨脹石墨以200 300°C /min的速率，快速升溫至800 1200°C，保持10 60 秒后熱剝離，得到所述膨脹石墨粉體。
6.如權利要求5所述的石墨烯納米片與硅復合電極材料的制備方法，其特征在于，所述可膨脹石墨的平均粒徑為300 500目。
7.如權利要求2所述的石墨烯納米片與硅復合電極材料的制備方法，其特征在于，所述納米硅是采用如下步驟制得在惰性氣體氛圍下，將硅粉與磨球按照1: 15 20的重量比在球磨容器中混合，密封，控制轉速350 450轉/分鐘,球磨I 6小時。
8.如權利要求7所述的石墨烯納米片與硅復合電極材料的制備方法，其特征在于，所述納米硅的制備過程中，還包括步驟每球磨I小時靜置20分鐘后再繼續球磨。
9.如權利要求7所述的石墨烯納米片與硅復合電極材料的制備方法，其特征在于，所述硅粉的粒徑為O. 15 O. 5 μ m。
全文摘要
本發明涉及一種石墨烯納米片與硅復合電極材料及其制備方法，該制備方法包括如下步驟惰性氣體氛圍下，將石墨烯納米片與納米硅按1～19∶1的質量比混合后置于球磨容器中球磨，所述球磨容器的轉速為100-500轉/分鐘，球磨時間為2～4小時，得到所述石墨烯納米片與硅復合電極材料。將石墨烯納米片與納米硅混合再球磨，簡單快捷，制備過程中原料損失較少，產率相對較高；球磨得到的石墨烯納米片與硅復合電極材料中納米硅能夠很好的分散在石墨烯納米片的片層之間，防止石墨烯納米片的團聚，可以使復合電極材料達到較高的比表面積。
文檔編號H01M4/38GK103035891SQ20111030288
公開日2013年4月10日 申請日期2011年10月9日 優先權日2011年10月9日
發明者周明杰, 吳鳳, 王要兵 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司