專利名稱：一種制備高密度硅納米孔陣列的方法
技術領域：
本發明屬于硅基納米材料和器件制造領域，具體涉及一種制備高密度硅納米孔陣列的工藝方法。
背景技術：
硅納米孔被認為是光伏、生物化學傳感器、以及能量存儲領域非常有前途的加工模板。在眾多的制造方法中，金屬輔助化學刻蝕因其可以通過簡單、低廉的工藝步驟在硅片上形成硅納米孔結構，在最近十年里得到了廣泛的關注。金屬輔助化學刻蝕形成硅納米孔的基本機理是首先在硅片上覆蓋一層非連續的重金屬(Au、Ag、Pt或Pd)顆粒，然后將硅片浸沒在含有氫氟酸和氧化劑(雙氧水、硝酸鐵、高錳酸鉀等)的刻蝕液中，由于覆蓋重金屬的硅刻蝕速率明顯高于沒有覆蓋重金屬的硅，所以重金屬會下沉進入體硅(bulk silicon) 深處從而形成與重金屬顆粒直徑和密度相當的納米孔。目前，重金屬在硅片表面的覆蓋方法主要是化學鍍(electroless deposition) 0 這種方法比較適用于在硅片表面沉積具有高密度、分離性較好的Ai^PiVg顆粒，但不適用于 Pt。這是因為隨著沉積時間的增加，Pt很容易在硅片表面形成致密的薄膜，阻礙刻蝕的進行，所以通過化學鍍方法一般只適宜在硅片表面形成密度非常小的Pt顆粒，無法制備高密度硅納米孔陣列。因此，需要開發一種利用重金屬Pt輔助化學刻蝕制備高密度硅納米孔陣列的方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種制備高密度硅納米孔陣列的方法，適用于硅基納米器件，制備成本低，有望大批量生產。為實現以上目的，本發明提供了一種制備高密度硅納米孔陣列的方法，采用金屬輔助化學刻蝕工藝，以Pt納米晶作為催化劑，在氫氟酸和雙氧水的混合溶液中刻蝕硅片， 從而制備出高密度硅納米孔陣列；其中，所述的Pt納米晶是通過對磁控濺射生長的厚度為納米級的超薄Pt薄膜進行高溫快速熱退火獲得的，而且Pt納米晶的大小、形狀和密度可以通過改變退火溫度和退火時間加以控制。而且，在生長超薄Pt薄膜前，需要在Si襯底上熱生長一層SiA層，這是為了防止在對Pt薄膜進行快速熱退火時Pt與Si襯底發生反應。上述的制備高密度硅納米孔陣列的方法包含以下具體步驟
步驟1，在重摻雜的P型硅片上熱生長一層厚度為廣7納米SiO2層，其中熱生長溫度為 80(Γ1000 ，生長時間為ailin左右，以厚度達到要求為準；
步驟2，在上述SiA層上磁控濺射生長一層厚度為2飛納米的超薄Pt薄膜； 步驟3，對步驟2得到的超薄Pt薄膜進行高溫快速熱退火，其中退火溫度為 70(T800°C，退火時間為3(T60s，高溫退火的氣氛可為氮氣或氬氣；
步驟4，將步驟3所得到的包含有超薄Pt薄膜的硅片投入氫氟酸和雙氧水的混合溶液(即，刻蝕溶液)中進行刻蝕，其中，氫氟酸的質量分數為50%，雙氧水的質量分數為30%，氫氟酸和雙氧水的體積比為2:廣10:1 (優選為2 :Γ4 :1);該刻蝕溶液可以適當加水稀釋以降低刻蝕速率，從而減少刻蝕后硅片表面粗糙度；其中，蝕刻時間一般廣5分鐘，具體以所需的硅納米孔的深度為準，且同樣深度的孔，蝕刻溶液濃度越低，所需時間越長。步驟5，將刻蝕后的硅片用去離子水沖洗干凈，然后放在空氣中干燥。上述的制備高密度硅納米孔陣列的方法，在步驟1中，所述的SiO2層的厚度為5飛納米。上述的制備高密度硅納米孔陣列的方法，在步驟2中，所述的超薄Pt薄膜的厚度為3、納米。上述的制備高密度硅納米孔陣列的方法，在步驟2中，磁控濺射功率為90W，濺射時間為48s，濺射氣壓為0. 56 ，濺射溫度為室溫。本發明的技術方案采用金屬輔助化學刻蝕工藝，以高溫快速熱退火形成的Pt納米晶作為催化劑，在氫氟酸和雙氧水的混合溶液中刻蝕硅片形成高密度硅納米孔陣列。通過控制Pt納米晶的尺寸和密度就可以控制硅納米孔的直徑和密度。本發明所提出的制備高密度硅納米孔陣列的方法的優點
1)本發明采用金屬輔助化學刻蝕制備的高密度硅納米孔陣列，相較于傳統的陽極氧化和反應離子刻蝕方法，無需外加電源，就可以自發進行，所以工藝簡單，制備成本低廉。2)本發明采用高溫快速熱退火獲得具有催化作用的Pt納米晶，其中退火持續時間較短，熱預算低，而且Pt納米晶的尺寸、形狀和密度可以通過改變退火溫度和退火時間加以控制。3)本發明所制備的硅納米孔的密度較高，超過LOXlOiciCnr2 (即，每平方厘米超過 1.0X 101°的納米孔數目)。4)本發明所制備的硅納米孔的直徑和密度與Pt納米晶相當，因而通過控制Pt納米晶的尺寸和密度就可以控制硅納米孔的直徑和密度。高溫快速熱退火是一種自組裝工藝，通過該工藝對超薄重金屬薄膜進行處理，可以獲得密度非常大而且分離性較好的重金屬顆粒。所以本發明采用高溫快速熱退火工藝得到的Pt納米晶作為催化劑，對硅片進行金屬輔助化學刻蝕，制備出了具有高密度的硅納米孔陣列。本發明工藝簡單，其中高溫快速熱退火持續時間短，熱預算低，同時金屬輔助化學刻蝕無需外加電源，可以自發進行，所以整個工藝制備成本較低，有望大批量生產。
圖Ia是依照本發明的實施例，在800°C條件下退火4 所形成Pt納米晶的掃描電鏡圖片。圖Ib是依照本發明的實施例，在800 0C條件下退火4 所形成Pt納米晶的橫向直徑分布圖。圖加是依照本發明的實施例，經過金屬輔助化學刻蝕后硅片的平面掃描電鏡圖片。圖2b是依照本發明的實施例，經過金屬輔助化學刻蝕后硅片的截面掃描電鏡圖片。
具體實施例方式以下結合附圖和實施例詳細說明本發明的具體實施方式
。 實施例步驟1，在重摻雜的ρ型硅片上熱生長一層厚度約為6納米的SiO2層，其中熱生長溫度為1000°c，生長時間為ailin。步驟2，在SW2層上磁控濺射生長一層厚度約為4納米的超薄Pt薄膜，其中磁控濺射功率為90W，濺射時間為48s，濺射氣壓為0. 56Pa，濺射溫度為室溫。步驟3，對超薄Pt薄膜進行高溫快速熱退火，退火條件為氮氣氛圍、溫度800°C、 時間45s。圖Ia和圖Ib分別為退火后所形成Pt納米晶的掃描電鏡圖片以及相應的Pt納米晶的橫向直徑分布圖。Pt納米晶的密度為1.89X IOiciCnT2 (即每平方厘米上的Pt納米晶顆粒數目)，納米晶的橫向平均直徑為39. 97納米。步驟4，將硅片投入氫氟酸和雙氧水的混合溶液中進行刻蝕，其中，氫氟酸的質量分數為50%，雙氧水的質量分數為30%，氫氟酸和雙氧水的體積比為3:1，刻蝕時間為3min， 步驟3的每顆Pt納米晶對應一個刻蝕后的納米孔，即，得到密度為1. 89X IO1W2(即每平方厘米硅片上的納米孔數目)的高密度納米孔陣列。圖加和圖2b分別為金屬輔助化學刻蝕后硅片的平面掃描電鏡圖片以及截面掃描電鏡圖片，可以看到直徑在40納米左右的柱狀納米孔緊密排列著。步驟5，將刻蝕后的硅片用去離子水沖洗5min，然后放在空氣中干燥，制得本發明的高密度硅納米孔陣列。本發明采用高溫快速熱退火獲得具有催化作用的Pt納米晶，其中退火持續時間較短，熱預算低，在步驟3中，Pt納米晶的尺寸、形狀和密度可以通過改變退火溫度和退火時間加以控制。Pt薄膜退火形成納米晶所需要的溫度和時間與Pt薄膜本身的厚度也是有關系的；如表1所示，在本發明所提供的Pt薄膜厚度條件下，在70(T80(TC范圍內，隨著溫度的升高，Pt納米晶的密度逐漸減小，納米晶的平均橫向直徑逐漸減小，納米晶的形狀逐漸接近球形；在800°C退火條件下，隨著退火時間的延長，Pt納米晶的密度先增大后減小，納米晶的平均水平直徑先減小后增大，尤其在800°C，退火45s條件下，Pt納米晶的密度最大， 納米晶之間的分離性最好。表1 :Pt納米晶的尺寸和密度與退火溫度和退火時間的關系
樣品納米晶密度(IO1Vcm2)平均橫向直徑(mn)700°C下退火30s1. 6852. 32750°C下退火30s1. 6550. 41800°C下退火30s1. 6343. 71800°C下退火45s1. 8939. 97800°C下退火60s1. 8542. 28
本發明采用高溫快速熱退火工藝得到的Pt納米晶作為催化劑，對硅片進行金屬輔助化學刻蝕，制備出了具有高密度的硅納米孔陣列；該工藝簡單，其中高溫快速熱退火持續時間短，熱預算低，同時金屬輔助化學刻蝕無需外加電源，可以自發進行，所以整個工藝制備成本較低，有望大批量生產。 盡管本發明的內容已經通過上述優選實施例作了詳細介紹，但應當認識到上述的
5描述不應被認為是對本發明的限制。在本領域技術人員閱讀了上述內容后，對于本發明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發明的保護范圍應由所附的權利要求來限定。
權利要求
1.一種制備高密度硅納米孔陣列的方法，其特征在于，該方法采用Pt金屬輔助化學刻蝕工藝，以Pt納米晶作為催化劑，在氫氟酸和雙氧水的混合溶液中刻蝕硅片，從而制備出高密度硅納米孔陣列；所述的Pt納米晶是通過對磁控濺射生長的厚度為納米級的超薄Pt 薄膜進行高溫快速熱退火獲得的；所述的高密度硅納米孔陣列是指密度超過LOXlOicicnT2 的硅納米孔陣列。
2.如權利要求1所述的制備高密度硅納米孔陣列的方法，其特征在于，該方法包含以下具體步驟步驟1，在重摻雜的P型硅片上熱生長一層厚度為廣7納米的SiO2層，其中，熱生長溫度為 800 1000°C ；步驟2，在上述SW2層上磁控濺射生長一層厚度為2飛納米的超薄Pt薄膜；步驟3，對上述步驟2得到的超薄Pt薄膜進行高溫快速熱退火，其中，退火溫度為 70(T800°C，退火時間為3(T60s，高溫退火的氣氛選擇氮氣或氬氣；步驟4，將步驟3所得到的硅片投入氫氟酸和雙氧水的混合溶液中進行刻蝕，其中，氫氟酸的質量分數為50%，雙氧水的質量分數為30%，氫氟酸和雙氧水的體積比為2:廣10:1 ；步驟5，將刻蝕后的硅片用去離子水沖洗干凈，然后放在空氣中干燥。
3.如權利要求2所述的制備高密度硅納米孔陣列的方法，其特征在于，在步驟1中，所述的SiO2層的厚度為5飛納米。
4.如權利要求2或3所述的制備高密度硅納米孔陣列的方法，其特征在于，在步驟2 中，所述的超薄Pt薄膜的厚度為3、納米，其中，磁控濺射功率為90W，濺射時間為48s，濺射氣壓為0. 56 ，濺射溫度為室溫。
5.如權利要求2或3所述的制備高密度硅納米孔陣列的方法，其特征在于，在步驟4 中，所述的氫氟酸和雙氧水的體積比為2 廣4 1。
全文摘要
本發明涉及一種制備高密度硅納米孔陣列的方法，采用金屬輔助化學刻蝕工藝，以Pt納米晶作為催化劑，在氫氟酸和雙氧水的混合溶液中刻蝕硅片，從而制備出高密度硅納米孔陣列；其中，該Pt納米晶是通過對磁控濺射生長的厚度為納米級的超薄Pt薄膜進行高溫快速熱退火獲得的。本發明以金屬輔助化學刻蝕工藝制備高密度硅納米孔陣列，工藝簡單，其中高溫快速熱退火持續時間短，熱預算低，同時金屬輔助化學刻蝕無需外加電源，可以自發進行，可以獲得密度超過1.0×1010cm-2的硅納米孔陣列，整個工藝制備成本較低，有望大批量生產。
文檔編號H01L21/02GK102290332SQ20111029313
公開日2011年12月21日 申請日期2011年9月30日 優先權日2011年9月30日
發明者丁士進, 朱寶 申請人:復旦大學