專利名稱：超聲噴霧固相燒結法合成磷酸亞鐵鋰的方法
技術領域：
本發明涉及一種超聲噴霧固相燒結法制備磷酸亞鐵鋰的方法。
背景技術：
LiFePO4是一種新型鋰離子電池正極材料。它具有優良的充放電平臺，良好的循環性能，并且價格低廉，理論容量高，環境友好等優點，被認為是最有前途的鋰離子電池正極材料，并有望用在以鋰離子電池為動力的電動汽車上，其前景是不可估量的。磷酸亞鐵鋰正極材料的制備，可以簡單地分為固相法和液相法。現有固相法主要有高溫固相燒結法和碳熱還原法。其中的高溫固相燒結法是用二價鐵為原料，經過燒結制成成品；現有高溫固相燒結法的缺點是粒徑形貌不佳，粒徑分布不均勻，產品的加工性能、循環性能、倍率性能和振實密度均不太理想，造成大電流放電能力差；同時，合成溫度高、合成周期長也是合成過程非常關鍵的因素。這些都限制著磷酸亞鐵鋰的大規模產業化；也是限制電動汽車大量商品化的最重要的原因之一。
發明內容
本發明的目的在于克服現有高溫固相燒結法的缺點，提供一種超聲噴霧-固相燒結法合成磷酸亞鐵鋰的方法，以實現顆粒粒徑分布均勻，能有效地提高電池的循環性能和倍率性能及振實密度，加工性能明顯改善。本發明的技術方案包括以下步驟
(1)按亞鐵離子和磷酸根離子的化學計量比為3 2，將濃度為0.05 2 mol/L的亞鐵離子水溶液和磷酸根水溶液同時加入帶有超聲裝置的攪拌反應器中，在5(T90 °C、40(T1200 rpm攪拌下機械活化0.5、h；
(2)按亞鐵磷鋰碳復合金屬元素的摩爾比=1:1:1: 0. Γ10 0.0Γ1, 加入鋰源化合物、磷源化合物、復合碳源、復合金屬化合物，在強化攪拌混合過程中進行超聲噴霧干燥，得到磷酸亞鐵鋰前驅體；所述復合金屬化合物是四水乙酸鈷、四水乙酸鎳、四水乙酸錳、氧化鈦、氧化鈮、氧化鎂、氧化鋁及氧化鋅中的兩種或三種；
(3))將磷酸亞鐵鋰前驅體在保護性氣體保護下，在20(T4(KrC預處理2、h；再加入磷酸亞鐵鋰前驅體重量5、0%的碳源，經高速機械球磨、在120°C條件下真空干燥12h，得到的物料在保護性氣氛下焙燒纊20h，得到磷酸亞鐵鋰。所述(1)步中的亞鐵離子水溶液和磷酸根水溶液的加入速度為40(Tl000 mL/h。所述(2)步中的超聲噴霧干燥條件為進料速度為40(T1200 mL/h，干燥進風溫度為15(T250°C，出風溫度為8(Tl50°C
所述亞鐵離子水溶液是七水硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵、醋酸亞鐵、乳酸亞鐵或草酸亞鐵水溶液中的一種。所述磷酸根水溶液為磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸水溶液中的一種。所述鋰源化合物是草酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、氯化鋰或硝酸鋰中的一種。所述磷源化合物是磷酸一氫銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸三鈉、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸酯中的一種。所述復合碳源是乙炔黑、石墨、焦炭、蔗糖、殼聚糖、乳酸、葡萄糖、蘋果酸、乙酸、酚醛樹脂、丙烯酸樹脂、環氧樹脂、草酸或檸檬酸中的兩種或三種。所述復合金屬化合物是四水乙酸鈷、四水乙酸鎳、四水乙酸錳、氧化鈦、氧化鈮、氧化鎂、氧化鋁及氧化鋅中的兩種或三種；
所述保護性氣體是氬氣、氮氣、氫氣、二氧化碳或一氧化碳中的一種。所述噴霧干燥是采用壓力式噴霧干燥機、高速離心噴霧干燥機及冷卻式噴霧干燥機中的一種。本發明得到的磷酸亞鐵鋰顆粒粒徑分布均勻，反應活性高，循環200次后仍保持 98. 42%，IC放電為0. IC放電的97. 3%，振實密度達到1. 42g/cm3，比表面積降低到10. 2 m2/ g，大大提高了產品的加工性能和電化學性能。
圖1為實施例1所制得的磷酸亞鐵鋰的XRD圖譜； 圖2為實施例1所制得的磷酸亞鐵鋰的SEM圖譜；
圖3為實施例1所制得的磷酸亞鐵鋰在0. IC和IC條件下首次充放電曲線圖； 圖4為實施例1所制得的磷酸亞鐵鋰在IC條件下的循環曲線圖。
具體實施例方式實施例1
(1)稱取七水硫酸亞鐵166.85g，稱取磷酸氫二銨52. 810 g，分別將其溶于1.0 L的去離子水中，攪拌使之溶解；將硫酸亞鐵溶液和磷酸氫二銨溶液同時以800 mL/h的速度加入到帶有超聲裝置的反應器中，控制反應溫度為80 °C，在攪拌速度為800 r/min條件下， 反應1 h，得到灰白色磷酸亞鐵的懸浮液；隨后加入20. 80g磷酸二氫鋰、14.80g碳酸鋰、 6.0 葡萄糖、90. 05g草酸、0.2 g氧化鈦及0.2 g四水乙酸錳，在強化攪拌混合過程中進行噴霧干燥，進料速度為800 mL/h，干燥的進風溫度為220°C，出風溫度為120°C，得到磷酸亞鐵鋰前驅體，再在高純氮氣的氣氛保護下于300°C預處理4h;取90g預處理后的磷酸亞鐵鋰樣品，在樣品中加入2. 02g葡萄糖和24. 05g草酸，經高速機械球磨、120°C條件下真空干燥 12h后得到的物料在高純氮氣的保護下焙燒12h，篩分后得到磷酸亞鐵鋰，其振實密度達到 1. 42g/cm3，比表面積為 10. 2m2/g。電池的組裝稱取0. 4g所得的磷酸亞鐵鋰，加入0. 05g乙炔黑作導電劑和0. 05g NMP (N-甲基吡咯烷酮)作粘結劑，混合均勻后涂在鋁箔上制成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC DMC (體積比1 1)為電解液，組裝成CR2025的扣式電池，0. IC首次放電比容量為155. 6 mAh/g，IC首次放電比容量為 151.4 mAh/g。實施例2:
(2)稱取六水硝酸亞鐵172.82 g，稱取磷酸銨59. 60 g，分別將其溶于12. OL的去離子水中，將硝酸亞鐵溶液和磷酸銨溶液同時以1000 mL/h的速度加入到帶有超聲裝置的反應器中，控制反應溫度為50 °C，在攪拌速度為400 r/min條件下，反應0.5 h，得到接近白色磷酸亞鐵的懸浮液；隨后加入23. 20g磷酸鋰、6. 28g蔗糖、15. Og乙炔黑、5. Og乙酸、0.3 g 氧化鈮及0.1 g四水乙酸鈷，在強化攪拌混合過程中進行噴霧干燥，其進料速度為1200 mL/ h，干燥的進風溫度為150°C，出風溫度為100°C，得到含復合碳源和復合金屬元素的磷酸亞鐵鋰復前驅體，再在高純氮氣保護下于20(TC預處理池；取90g預處理后的磷酸亞鐵鋰樣品，在樣品中加入4. 0 g蔗糖和6. Og乙酸，經高速機械球磨、120°C條件下真空干燥12h，得到的物料在高純氮氣的保護下焙燒8h，篩分后得到磷酸亞鐵鋰，其振實密度為1. 14g/cm3, 比表面積為14. 8m2/g。電池的組裝稱取0. 4g所得的磷酸亞鐵鋰，加入0. 05g乙炔黑作導電劑和0. 05g NMP (N-甲基吡咯烷酮)作粘結劑，混合均勻后涂在鋁箔上制成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC DMC (體積比1 1)為電解液，可組裝成CR2025的扣式電池，0. IC首次放電比容量為136. 1 mAh/g，IC首次放電比容量為 115.2 mAh/gο實施例3:
(3)稱取醋酸亞鐵104. 40 g，稱取磷酸二氫銨46.0 g，分別將其溶于0. 3L的去離子水中，將醋酸亞鐵溶液和磷酸二氫銨溶液同時以400 mL/h的速度加入到帶有超聲裝置的反應器中，控制反應溫度為90 °C，在攪拌速度為1200 r/min條件下，反應8 h，得到灰色磷酸亞鐵的懸浮液；隨后加入23. OOg磷酸二氫銨、30. 60g草酸鋰、10. Og蘋果酸、10. Og石墨、 10. Og酚醛樹脂、0.2 g氧化鎂及0.2 g氧化鋁；在強化攪拌混合過程中進行噴霧干燥，其進料速度為400 mL/h，干燥的進風溫度為250°C，出風溫度為150°C，得到磷酸亞鐵鋰前驅體， 再在高純氮氣的氣氛保護下于400°C預處理他；取90g預處理后的磷酸亞鐵鋰樣品，在樣品中加入25. Og蘋果酸和35. Og酚醛樹脂，經高速機械球磨、120°C條件下真空干燥12h，得到的物料在高純氮氣的保護下焙燒20h，篩分后得到磷酸亞鐵鋰，其振實密度為1. 23g/cm3,比表面積為13. 6m2/g。電池的組裝稱取0. 4g所得的磷酸亞鐵鋰，加入0. 05g乙炔黑作導電劑和0. 05g NMP (N-甲基吡咯烷酮)作粘結劑，混合均勻后涂在鋁箔上制成正極片，在真空手套箱中以金屬鋰片為負極，以Celgard 2300為隔膜，lmol/L LiPF6/EC DMC (體積比1 1)為電解液，可組裝成CR2025的扣式電池，0. IC首次放電比容量為148. 5 mAh/g，IC首次放電比容量為 1 . 6 mAh/g ο
權利要求
1.超聲噴霧固相燒結法合成磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)按亞鐵離子和磷酸根離子的化學計量比為3 2，將0.05 2 mol/L的亞鐵離子水溶液和磷酸根水溶液加入到帶有超聲裝置的攪拌反應器中，在50 90 400 1200 rpm攪拌下機械活化0. 5 8 h ；(2)按亞鐵鋰磷碳復合金屬元素的摩爾比=1 1 1 0. 1 10 0. 01 1，加入鋰源化合物、磷源化合物、復合碳源、復合金屬化合物，在強化攪拌混合過程中進行超聲噴霧干燥，得到磷酸亞鐵鋰前驅體；所述復合金屬化合物是四水乙酸鈷、四水乙酸鎳、 四水乙酸錳、氧化鈦、氧化鈮、氧化鎂、氧化鋁及氧化鋅中的兩種或三種；(3)將磷酸亞鐵鋰前驅體在保護性氣體保護下，在200 400°C預處理2 他；再加入磷酸亞鐵鋰前驅體重量5 40%的碳源，經高速機械球磨、在120°C條件下真空干燥12h，得到的物料在保護性氣氛下焙燒8 20h，得到磷酸亞鐵鋰。
2.根據權利要求1所述的超聲噴霧固相燒結法合成磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于， 所述(1)步中的亞鐵離子水溶液和磷酸根水溶液的加入速度為400 1000 mL/h。
3.根據權利要求1所述的超聲噴霧固相燒結法合成磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于，所述(2)步中的超聲噴霧干燥條件為進料速度為400 1200 mL/h，干燥進風溫度為 150 250°C，出風溫度為80 150°C。
4.根據權利要求1所述的超聲噴霧固相燒結法合成磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于， 所述亞鐵離子水溶液是七水硫酸亞鐵、硝酸亞鐵、氯化亞鐵、醋酸亞鐵、乳酸亞鐵或草酸亞鐵水溶液中的一種。
5.根據權利要求1所述的超聲噴霧固相燒結法合成磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于， 所述磷酸根水溶液為磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸二氫銨或磷酸水溶液中的一種。
6.根據權利要求1所述的超聲噴霧固相燒結法合成磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于， 所述鋰源化合物是草酸鋰、磷酸二氫鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、碳酸鋰、磷酸鋰、氯化鋰或硝酸鋰中的一種。
7.根據權利要求1所述的超聲噴霧固相燒結法合成磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于， 所述磷源化合物是磷酸一氫銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸鋰、磷酸二氫鋰、磷酸三鈉、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯或磷酸酯中的一種。
8.根據權利要求1所述的超聲噴霧固相燒結法合成磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于， 所述復合碳源是乙炔黑、石墨、焦炭、蔗糖、殼聚糖、乳酸、葡萄糖、蘋果酸、乙酸、酚醛樹脂、 丙烯酸樹脂、環氧樹脂、草酸或檸檬酸中的兩種或三種。
9.根據權利要求1所述的超聲噴霧固相燒結法合成磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于， 所述保護性氣體是氬氣、氮氣、氫氣、二氧化碳或一氧化碳中的一種。
全文摘要
超聲噴霧固相燒結法合成磷酸亞鐵鋰的方法，是將亞鐵離子和磷酸根離子化學計量比為3:2的水溶液在50~90℃、400~1200rpm超聲作用下機械活化0.5~8h；再加入鋰源化合物、磷源化合物、復合碳源、復合金屬化合物，在強化攪拌混合過程中進行超聲噴霧干燥，然后將磷酸亞鐵鋰前驅體在保護性氣體保護下，在200~400℃預處理2~8h，再加入磷酸亞鐵鋰前驅體重量5~40%的碳源，經機械球磨、焙燒，得到磷酸亞鐵鋰。本發明得到的磷酸亞鐵鋰顆粒粒徑分布均勻，反應活性高，循環200次后仍保持98.42%，1C放電為0.1C放電的97.3%，振實密度達到1.42g/cm3，比表面積降低到10.2m2/g，大大提高了產品的加工性能和電化學性能。
文檔編號H01M4/58GK102303860SQ201110292069
公開日2012年1月4日 申請日期2011年9月30日 優先權日2011年9月30日
發明者張佳峰, 張寶, 彭春麗 申請人:中南大學, 深圳科雷拉能源科技有限公司