專利名稱：酰腙鋅卟啉及其配合物的合成和應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于化學合成技術領域，涉及一種卟啉類化合物及其金屬配合物的合成方法，尤其涉及一種酰腙鋅卟啉及其鋅、鉻配合物的合成方法；本發明還涉及該酰腙鋅卟啉及其鋅、鉻配合物作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽能電池中的應用。
背景技術：
能源危機是人類生存和發展所面臨的緊迫問題。傳統的能源煤、石油和木材按目前的消耗速度只能維持五十至一百年。另外，由此所帶來的環境污染也正在威脅著人類賴以生存的地球。太陽能作為一種取之不盡、分布廣泛、方便利用、環境友好的可再生能源，對其開發利用的呼聲越來越高。利用和轉換太陽能是解決世界范圍內的能源危機和環境問題的一條重要途徑。卟啉是由四個吡咯環通過亞甲基相連形成的具有18電子體系的共軛大環化合物。其分子配位性能突出，周期表上幾乎所有的金屬原子都能和中心的氮原子配位形成金屬卟啉配合物。在卟啉分子周圍，有兩類取代位置，分別為間位(meso)和β位，可以通過化學方法引入不同的取代基。卟啉化合物具有良好的光、熱和化學穩定性，在可見光區有很強的特征電子吸收光譜。因此，利用卟啉及其配合物獨特的電子結構和光電性能，設計合成太陽能電池光敏染料已成為國際上十分活躍的研究領域。大多數已報道的卟啉光敏染料的轉化效率也僅在5% 7%之間，直到2010年臺灣的葉振宇教授等人合成了一種供體-受體卟啉，其轉化效率達到少見的11% (Angew. Chem. Int. Ed. 2010，49，6646-6649)，這也是第一例報道的具有如此高的轉化效率的非釕有機染料。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術中卟啉光敏染料的轉化效率低的缺陷，提供一種酰腙鋅卟啉及其配合物。本發明的另一目的是提供一種酰腙鋅卟啉及其配合物的合成方法。本發明還有一個目的，就是提供該酰腙鋅卟啉及其配合物作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽能電池中的應用。(一)酰腙鋅卟啉及其配合物的結構酰腙鋅卟啉的化學結構通式為
權利要求
1. 一種酰腙鋅卟啉化合物，其化學結構式為
2.如權利要求1所述酰腙鋅卟啉化合物的合成方法，包括以下工藝步驟(1)5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基卟啉的合成將吡咯和4-甲酰基苯甲酸甲酯以1:廣1:1. 2的摩爾比溶解在二氯甲烷中，加入吡咯摩爾量0. 6^0. 7倍的甲烷磺酸作為催化劑，室溫反應25 30分鐘；再加入吡咯摩爾量0. 8^0. 9倍的二氯二氰對苯醌，均勻攪拌，然后加入三乙胺中和甲烷磺酸，使體系的 pH=6. 8^7. 2 ；反應液經旋蒸濃縮，二氯甲烷洗脫，干燥，得紫色粉末狀產物5，10，15，20-四 (4-甲氧基羰基)苯基卟啉；(2)5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基鋅卟啉的合成將5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基卟啉溶解在三氯甲烷中，加入Si (OAc)2·2Η20 的甲醇溶液，回流反應3飛小時；除去溶劑，收集紫紅色固體，用乙醇、水洗滌，干燥，得產物 5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基鋅卟啉；所述Si (OAc) 2 · 2Η20的甲醇溶液的濃度廣1. 5 mmol/L, Zn (OAc) 2 · 2H20的用量為 5，10，15，20-四甲氧基羰基)苯基卟啉摩爾量的4 5倍；(3)5，10，15，20-四(4-苯甲酰胼)基鋅卟啉的合成將5，10，15，20-四甲氧基羰基)苯基鋅卟啉攪拌溶解在三氯甲烷中；將水合胼溶解在乙醇中，攪拌下混合這兩種溶液后，在7(T80°C下回流2014小時；旋蒸濃縮，用蒸餾水析出綠色沉淀，抽濾，濾餅用水、三氯甲烷分別洗滌；于7(T80°C下恒溫干燥，收集墨綠色產物5，10，15，20-四(4-苯甲酰胼)基鋅卟啉；所述5，10，15，20-四甲氧基羰基)苯基鋅卟啉與水合胼的摩爾量比為1:Γ1:5 ；(4)酰腙鋅卟啉化合物的合成將5，10，15，20-四(4-苯甲酰胼)基鋅卟啉攪拌溶解在DMF中；將5，10，15，20-四 (4-苯甲酰胼)基鋅卟啉摩爾量4飛倍的氮雜環醛或氮雜環酮溶解在乙醇中；攪拌下混合兩種溶液，在7(T80°C下回流廣8小時；反應完成后除去溶劑，用乙醚析出沉淀，抽濾，重結晶，收集沉淀粉末，得到酰腙鋅卟啉化合物；所述氮雜環醛為2-吡啶甲醛或水楊醛，所述氮雜環酮為2-乙酰苯并咪唑。
3.如權利要求1所述酰腙鋅卟啉作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽能電池中的應用。
4.如權利要求3所述酰腙鋅卟啉作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽能電池中的應用，其特征在于先將T^2納米結構雙層膜電極在0. 3^2mmol的錨釘分子——4_[(吡啶基-4-甲基)氨基]苯甲酸的水溶液中浸泡H4h，晾干；再在1. 5^2. 5mmol的酰腙鋅卟啉三氯甲烷溶液中浸泡H4h ；這時，錨釘分子和酰腙鋅卟啉分子以軸向配位的方式吸附在電極上，并能保證90%的以上的覆蓋率；然后將納米鉬的玻璃電極同TiO2納米結構雙層膜電極加熱熔融密封，最后將電解質材料注入到兩個電極的縫隙中，即構成染料敏化太陽能電池。
5.如權利要求3所述酰腙鋅卟啉作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽能電池中的應用，其特征在于將打02納米結構雙層膜電極在0.3 2mmol的錨釘分子——4-[(吡啶基-4-甲基)氨基]苯甲酸的水溶液中浸泡H4h，晾干；再在1.5 2. 5mmol的 (Zn(NO3)2 ·6Η20或Co(NO3)2 ·6Η20的水溶液中浸泡ll4h，然后在1. 5 2. 5mmol的酰腙鋅卟啉的三氯甲烷溶液中浸泡H4h ；這時，錨釘分子和金屬、酰腙鋅卟啉以側向配位的方式吸附在電極上，并能保證保證90%的以上的覆蓋率；最后將納米鉬的玻璃電極同TiO2納米結構雙層膜電極加熱熔融密封，將電解質材料注入到兩個電極的縫隙中，即構成了染料敏化太陽能電池。
6.一種酰腙鋅卟啉配合物的合成方法，包括以下工藝步驟(1)5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基卟啉的合成將吡咯和4-甲酰基苯甲酸甲酯以1:廣1:1. 2的摩爾比溶解在二氯甲烷中，加入吡咯摩爾量0. 6^0. 7倍的甲烷磺酸作為催化劑，室溫反應25 30分鐘；加入吡咯摩爾量0. 8^0. 9 倍的二氯二氰對苯醌，均勻攪拌0. 75^1. 25分鐘，然后加入三乙胺中和甲烷磺酸，使體系的pH=6. 8^7. 2 ；得到的反應液經旋蒸濃縮，二氯甲烷洗脫，干燥，即得紫色粉末狀產物 5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基卟啉；(2)5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基鋅卟啉的合成將5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基卟啉溶解在三氯甲烷中，加入Si (OAc)2·2Η20 的甲醇溶液，回流反應3飛小時；蒸干溶劑，收集紫紅色固體，用乙醇、水洗滌，干燥，得產物 5，10，15，20-四甲氧基羰基)苯基鋅卟啉；所述Si(OAc)2 · 2Η20的甲醇溶液的濃度為 0. Γ0. 15mol/L, Zn (OAc) 2 ·2Η20的用量為5，10，15，20-四(4-甲氧基羰基)苯基卟啉摩爾量的4 5倍；(3)5，10，15，20-四(4-苯甲酰胼)基鋅卟啉的合成將5，10，15，20-四甲氧基羰基)苯基鋅卟啉攪拌溶解在三氯甲烷中，將水合胼溶解在乙醇中，攪拌下混合這兩種溶液，并將該混合液在7(T80°C下回流2014小時；反應結束后旋蒸濃縮，用蒸餾水析出綠色沉淀，抽濾，濾餅用水、三氯甲烷分別洗滌；7(T80°C恒溫干燥，收集墨綠色產物5，10，15，20-四(4-苯甲酰胼)基鋅卟啉；所述5，10，15, 20-四甲氧基羰基)苯基鋅卟啉與水合胼的摩爾量比為1:Γ1:5 ；(4)酰腙鋅卟啉化合物的合成將5，10，15，20-四G-苯甲酰胼)基鋅卟啉攪拌溶解在DMF中；將5，10，15，20-四 (4-苯甲酰胼)基鋅卟啉摩爾量4飛倍量的氮雜環醛或氮雜環酮溶解在乙醇中；攪拌下混合上述兩種溶液，在7(T80°C下回流廣8小時；反應完成后除去溶劑，用乙醚析出沉淀，抽濾，重結晶，收集沉淀粉末，得到酰腙鋅卟啉化合物；所述氮雜環醛為2-吡啶甲醛或水楊醛，所述氮雜環酮為2-乙酰苯并咪唑；(5)酰腙鋅卟啉配合物的合成在6(T70 °C的乙醇中加入酰腙鋅卟啉，攪拌回流使其充分溶解；然后加入 Zn(NO3)2 · 6H20或Co (NO3)2 · 6H20的乙醇溶液，回流0. 75 1小時；反應完畢后除去溶劑，固體粉末先用-i(To°C的乙醇超聲洗滌，再用乙醚沖洗，干燥，得到固體粉末，即為酰腙鋅卟啉配合物；Zn (NO3) 2 · 6H20 或 Co (NO3) 2 · 6H20 的乙醇溶液的濃度為 1 1. 5 mmol/L, Zn (NO3) 2 · 6H20 或Co (NO3)2 · 6H20的用量均為酰腙鋅卟啉摩爾量的4飛倍。
7.如權利要求6所述酰腙鋅卟啉配合物作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽能電池中的應用。
8.如權利要求7所述酰腙鋅卟啉配合物作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽能電池中的應用，其特征在于先將TiO2納米結構雙層膜電極在0. 3^2mmol的錨釘分子——4-[(吡啶基-4-甲基)氨基]苯甲酸的水溶液中浸泡H4h;洗滌，晾干后，再在 1. 5^2. 5mmol的酰腙鋅卟啉配合物DMF溶液中浸泡ll4h ；這時，錨釘分子和酰腙鋅卟啉配合物以軸向配位的方式吸附在電極上，并能保證90%的以上的覆蓋率；然后將納米鉬的玻璃電極同TiO2納米結構雙層膜電極加熱熔融密封，最后將電解質材料注入到兩個電極的縫隙中，即構成染料敏化太陽能電池。
9.如權利要求7所述酰腙鋅卟啉配合物作為染料敏化劑在制備染料敏化太陽能電池中的應用，其特征在于將TiO2納米結構雙層膜電極在0. 3^2mmol的錨釘分子——4-[(吡啶基-4-甲基)氨基]苯甲酸的水溶液中浸泡H4h;洗滌，晾干，再在1.5 2. 5 mmol的 Zn (NO3) 2 · 6H20或Co (NO3) 2 · 6H20水溶液中浸泡ll4h，洗滌，晾干后在·1. 5 2. 5mmol的酰腙鋅卟啉配合物的DMF溶液中浸泡H4h ；這時，錨釘分子和金屬、酰腙鋅卟啉就以側向配位的方式吸附在電極上，并能保證90%的以上的覆蓋率；然后將納米鉬的玻璃電極同TW2 納米結構雙層膜電極加熱熔融密封；最后將電解質材料注入到兩個電極的縫隙中，即構成了染料敏化太陽能電池。
全文摘要
本發明公開了一種酰腙鋅卟啉及鋅、鈷配合物，屬于化學合成機領域。在酰腙鋅卟啉中，酰腙結構與卟啉結構形成大共軛體系，可以使得其對太陽光的吸收更寬，超過大多數卟啉染料；酰腙鋅卟啉鋅、鈷配合物將酰腙鋅卟啉分子連接起來形成鏈狀結構或高維結構，提高了電子傳遞的效率，進而提高光電轉化效率，因此，其可作為染料敏化劑用于制備燃料敏化太陽能電池。光電性能測試結果表明，本發明制備的染料敏化太陽能電池，在標準光照射下，這些光電池具有向外界負載輸出一定電流的能力，具有不同程度的光電轉化效率，其中，以鋅卟啉酰腙的鋅配合物為染料的光電池的最大IPCE值為13.4%。
文檔編號H01G9/20GK102417511SQ201110283628
公開日2012年4月18日 申請日期2011年9月22日 優先權日2011年9月22日
發明者劉家成, 曹靖, 李蒙, 梁莉莉, 郭國哲, 陳立偉 申請人:西北師范大學