專利名稱：微波輔助反應增壓法低溫制備摻雜型晶態二氧化鈦光電極的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種太陽能電池光電極的低溫合成方法，特別是一種微波輔助反應增壓法低溫制備摻雜型晶態二氧化鈦光電極。
背景技術：
摻雜型二氧化鈦是太陽能電池光電極的主要材料，制備方法可分為物理沉積法和化學制備法。物理沉積法通常沉積溫度較高，并且沉積設備復雜昂貴。化學法制備法主要有液相沉淀法、溶膠凝膠法和水熱法。液相沉淀法和溶膠凝膠法制備出的是無定形的二氧化鈦，如需轉變成晶態的二氧化鈦，還要進行后續高溫處理；水熱法盡管可以制備出晶態二氧化鈦，但是反應溫度通常在150°C以上。如果能夠在不超過100°C的低溫條件下制備出晶態二氧化鈦，一方面有利于降低能耗，另一方面可以拓展其應用范圍，如可以在一些不耐高溫的塑料基底上直接制備出晶態光電極。此外，由于常規條件下低溫制備的摻雜型二氧化鈦是非晶態，為了提高光電轉化效率，需要通過后續高溫處理轉變成晶態，這種高溫處理往往會導致摻雜元素的流失，降低了摻雜效果。
發明內容
本發明的目的是要提供一種微波輔助反應增壓法低溫制備摻雜型晶態二氧化鈦光電極，解決在85 100°C的低溫下難以制備摻雜型晶態二氧化鈦的問題。本發明的目的是這樣實現的摻雜型晶態二氧化鈦光電極的具體制備方法為
一、在醇中加入含鈦的前驅體，混合均勻后加入摻雜物，充分攪拌后加入水解抑制劑， 然后緩慢滴加去離子水，制得混合液，其中含鈦的前驅體、醇、摻雜物、水解抑制劑和去離子水的摩爾比為1 5 100 0. 05 5:0. 01 50:0. 5 50 ；
二、將步驟1制備的混合液用水浴加熱，水浴溫度40 100°C，加熱過程中保持攪拌，并進行回流，0. 5 池后反應完成，制得含鈦及摻雜元素的膠體；
三、待步驟2中制備的膠體冷卻至室溫后，將其移入耐高壓容器內，并加入分解劑，然后迅速將容器密封，其中分解劑與步驟1中加入的含鈦的前驅體的摩爾比為50 1000:1 ；
四、將步驟3中密封好的容器放到微波反應裝置中，微波功率為100 800W，快速加熱至85 100°C，保溫1 4h至反應完成，整個過程中保持攪拌，將反應產物過濾并用去離子水洗滌，干燥后得到摻雜型晶態二氧化鈦。所述的含鈦的前驅體為鈦酸四丁酯、四氯化鈦、鈦酸異丙酯中的任一種。所述的摻雜物為含有Ag、Zn、Cu、Fe、Al、Co、Sn、Pt、Ru、V、Ta、Nb、Mo、Mn、F、Cl、 Br、I、S、B、C、Si、N、P元素中任一種的水溶性化合物；或上述任兩種組合；或任三種組合的混合物。所述的水解抑制劑分為酸性、堿性和中性三種，其中酸性抑制劑為硝酸、鹽酸、硫酸、乳酸、檸檬酸中的任一種，堿性抑制劑為單乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的任一種，中性抑制劑為聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮中的任一種。
所述的分解劑為雙氧水、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、碳酸鋅、硝酸銨、亞硝酸銨、偶氮二異丁腈中的任一種。有益效果，由于采用了上述方案，在制備好的含鈦及摻雜元素的膠體中，加入分解劑，利用化學反應增壓的原理誘導結晶；然后，利用微波輔助加熱的方法，使產物結晶度提高和減少反應所需時間，在85 100°C的低溫條件下就可以快速制備出摻雜型晶態二氧化鈦。通過在膠體中加入分解劑，利用化學反應增壓的原理誘導結晶，并利用微波輔助加熱的方法，使產物結晶度提高和減少了反應所需時間，解決了在85 100°C的低溫下難以制備摻雜型晶態二氧化鈦的問題。達到了本發明的目的。具有以下的優點
1、在85 100°C的低溫條件下即可制備摻雜型晶態二氧化鈦，克服了后續高溫處理導致摻雜元素易流失的缺點，實現了高轉換效率的太陽能電池光電極的制備。2、該發明中添加的分解劑可以有效地制備出晶粒約12nm左右的摻雜型晶態二氧化鈦，且分散性較好。3、該方法的制備過程時間短，無需長時間的后續高溫晶化處理。本發明中膠體制備階段需時1 2.證，微波輔助階段需時1 4h，整個過程僅需2 6.證。
圖1是本發明實施例1中制備的摻鉭晶態二氧化鈦的X射線衍射(XRD)圖譜。圖2是本發明實施例1中制備的摻鉭晶態二氧化鈦中Ta 4f的X射線光電子能譜 (XPS)圖。
具體實施例方式下面通過實施例詳述本發明。實施例1 在2. 30mol乙醇中加入0. 07mol鈦酸四丁酯，攪拌混合均勻后，加入 0. 013mol乙醇鉭，充分攪拌后滴加0. 08mol濃硝酸，攪拌5min后緩慢滴加0. 20mol去離子水，滴加過程中保持高速攪拌，制得混合液。將上述制得的混合液用水浴加熱，水浴溫度 65°C，保持不停攪拌，并進行回流，反應Ih后制得含鈦和鉭的膠體。待制備的膠體冷卻至室溫后，移入耐高壓容器內，然后加入2. 90mol雙氧水，并迅速將容器密閉。將密封的容器放到微波反應裝置中，微波功率為200W，快速加熱至95°C，保溫2. 5h至反應完成，整個過程中保持攪拌。將反應產物過濾并用去離子水沖洗，60°C干燥后制得摻鉭晶態二氧化鈦顆粒，分散性較好。圖1中，制備的摻鉭晶態二氧化鈦的X射線衍射(XRD)圖，其衍射峰表明所得產物為銳鈦礦相和金紅石相的混晶態二氧化鈦，通過謝樂公式(Scherrer equation)計算，其晶體平均直徑為12. 9nm。圖2中，制備的摻鉭晶態二氧化鈦中Ta 4f的X射線光電子能譜 (XPS)圖譜，表明鉭已摻雜到二氧化鈦中。太陽能電池的組裝及測試如下
(1)太陽能電池的組裝將制備好的摻雜型晶態二氧化鈦與一定量的無水乙醇混合后， 在瑪瑙研缽中充分研磨30min，得到摻雜型晶態二氧化鈦漿料。采用絲網印刷涂膜，并將制備好的薄膜先在60°C干燥箱中干燥lOmin，然后在100°C的馬弗爐中低溫燒結lOmin，保溫 IOmin0然后將該納米晶薄膜浸入含有N719染料的乙腈和正丁醇溶液中泡他，取出后用乙醇洗滌，80°C干燥，即可制得染料敏化的摻雜型晶態二氧化鈦光電極。將制備好的光電極作為工作電極，鍍鉬的導電基板作為對電極，用含有0.5M LiI、0.05M I2和0. 5M四特丁基吡啶的乙腈溶液作為液體電解質，組裝成“三明治”結構的染料敏化太陽能電池。(2)太陽能電池的性能測試方法電池的光電性能使用計算機控制的Oriel太陽光模擬系統在室溫下測試，入射光強為lOOmW/cm2，光照面積為0. 25cm2。測試結果表明，開路電壓為0. 78V，短路電流為12. 74mA/cm2，填充因子為0. 650，光電轉換效率為6.46%。實施例2 在1.60mol乙醇中加入0. 05mol鈦酸四丁酯，攪拌混合均勻后，加入 0. 03mol醋酸鋅，充分攪拌后滴加0. 04mol濃硝酸，攪拌5min后緩慢滴加0. IOmol去離子水，滴加過程中保持高速攪拌，制得混合液。將上述制得的混合液用水浴加熱，水浴溫度 60°C，保持不停攪拌，并進行回流，反應1.證后制得含鈦和鋅的膠體。待制備的膠體冷卻至室溫后，移入耐高壓容器內，然后加入0. 05mol碳酸鋅，并迅速將容器密閉。將密封的容器放到微波反應裝置中，微波功率為300W，快速加熱至90°C，保溫池至反應完成，整個過程中保持攪拌。將反應產物過濾并用去離子水沖洗，60°C干燥后制得摻鋅晶態二氧化鈦，平均粒徑為12. Onm，且分散性較好。太陽能電池的組裝及性能測試與實施例1相同。測試結果表明，開路電壓為0. 77V，短路電流為11. 76mA/cm2，填充因子為0. 647，光電轉換效率為
5.86%。實施例3 在3. 05mol異丙醇中加入0. 20mol鈦酸四丁酯，攪拌混合均勻后，加入 0. 20mol四氯化錫，充分攪拌后滴加0. 15mol濃硝酸，攪拌5min后緩慢滴加0. 40mol去離子水，滴加過程中保持高速攪拌，制得混合液。將上述制得的混合液用水浴加熱，水浴溫度 70°C，保持不停攪拌，并進行回流，反應Ih后制得含鈦和錫的膠體。待制備的膠體冷卻至室溫后，移入耐高壓容器內，然后加入0. 04mol碳酸銨，并迅速將容器密閉。將密封的容器放到微波反應裝置中，微波功率為500W，快速加熱至98°C，保溫2. 5h至反應完成，整個過程中保持攪拌。將反應產物過濾并用去離子水沖洗，60°C干燥后制得摻錫晶態二氧化鈦，平均粒徑為13. 5nm，且分散性較好。太陽能電池的組裝及性能測試與實施例1相同。測試結果表明，開路電壓為0. 76V，短路電流為12. 71mA/cm2，填充因子為0. 631，光電轉換效率為
6.10%。實施例4 在1.50mol乙醇中加入0. 15mol四氯化鈦，攪拌混合均勻后，加入 0. 05mol四氯化錫和0. 05mol醋酸鋅，充分攪拌后滴加0. 015mol聚乙二醇，攪拌5min后緩慢滴加0. 20mol去離子水，滴加過程中保持高速攪拌，制得混合液。將上述制得的混合液用水浴加熱，水浴溫度50°C，保持不停攪拌，并進行回流，反應1. 后制得含鈦、錫和鋅的膠體。待制備的膠體冷卻至室溫后，移入耐高壓容器內，然后加入0. 15mol碳酸氫鈉，并迅速將容器密閉。將密封的容器放到微波反應裝置中，微波功率為180W，快速加熱至85°C，保溫 3.證至反應完成，整個過程中保持攪拌。將反應產物過濾并用去離子水沖洗，60°C干燥后制得錫、鋅共摻雜的晶態二氧化鈦，平均粒徑為11. lnm，且分散性較好。太陽能電池的組裝及性能測試與實施例1相同。測試結果表明，開路電壓為0. 72V，短路電流為11. 79mA/cm2，填充因子為0. 620，光電轉換效率為5.沈％。實施例5 在4. 50mol乙醇中加入0. 15mol鈦酸四丁酯，攪拌混合均勻后，加入 0. OlOmol硼酸鈉和0. 018mol正硅酸乙酯，充分攪拌后滴加0. 16mol氨水，攪拌5min后緩慢
5滴加0. 21mol去離子水，滴加過程中保持高速攪拌，制得混合液。將上述制得的混合液用水浴加熱，水浴溫度75°C，保持不停攪拌，并進行回流，反應Ih后制得含鈦、硼和硅的膠體。待制備的膠體冷卻至室溫后，移入耐高壓容器內，然后加入0. 12mol碳酸氫銨，并迅速將容器密閉。將密封的容器放到微波反應裝置中，微波功率為500W，快速加熱至97°C，保溫池至反應完成，整個過程中保持攪拌。將反應產物過濾并用去離子水沖洗，60°C干燥后制得硼、 硅共摻雜的晶態二氧化鈦，平均粒徑為12. 7nm，且分散性較好。太陽能電池的組裝及性能測試與實施例1相同。測試結果表明，開路電壓為0. 71V，短路電流為11. 36mA/cm2，填充因子為0. 637，光電轉換效率為5. 14%。實施例6 在4. 15mol丙二醇中加入0. 22mol鈦酸四丁酯，攪拌混合均勻后，加入 0. 016mol氧氯化鋯和0. OlOmol硝酸銅，充分攪拌后滴加0. 13mol乳酸，攪拌5min后緩慢滴加0. ISmol去離子水，滴加過程中保持高速攪拌，制得混合液。將上述制得的混合液用水浴加熱，水浴溫度80°C，保持不停攪拌，并進行回流，反應Ih后制得含鈦、鋯和銅的膠體。待制備的膠體冷卻至室溫后，移入耐高壓容器內，然后加入0. 15mol磷酸氫二銨，并迅速將容器密閉。將密封的容器放到微波反應裝置中，微波功率為500W，快速加熱至93°C，保溫池至反應完成，整個過程中保持攪拌。將反應產物過濾并用去離子水沖洗，60°C干燥后制得鋯、 銅共摻雜的晶態二氧化鈦，平均粒徑為12.09nm，且分散性較好。太陽能電池的組裝及性能測試與實施例1相同。測試結果表明，開路電壓為0. 75V，短路電流為11. 09mA/cm2，填充因子為0. 628，光電轉換效率為5.22%。實施例7 在5. IOmol乙醇中加入0. 16mol鈦酸四丁酯，攪拌混合均勻后，加入 0. 04mol醋酸鋅和0. 15mol氟化銨，充分攪拌后加入0. 006mol聚乙烯基吡咯烷酮，攪拌 5min后緩慢滴加0. 17mol去離子水，滴加過程中保持高速攪拌，制得混合液。將上述制得的混合液用水浴加熱，水浴溫度85°C，保持不停攪拌，并進行回流，反應1. 后制得含鈦、 鋅和氟的膠體。待制備的膠體冷卻至室溫后，移入耐高壓容器內，然后加入0. 26mol亞硝酸銨，并迅速將容器密閉。將密封的容器放到微波反應裝置中，微波功率為700W，快速加熱至 98°C，保溫2. 5h至反應完成，整個過程中保持攪拌。將反應產物過濾并用去離子水沖洗， 60°C干燥后制得鋅、氟共摻雜的晶態二氧化鈦，平均粒徑為13. 6nm，且分散性較好。太陽能電池的組裝及性能測試與實施例1相同。測試結果表明，開路電壓為0.75V，短路電流為 12. 24mA/cm2，填充因子為0. 648，光電轉換效率為5. 95%。實施例8 在0.04mol乙醇中加入0. Olmol鈦酸四丁酯，攪拌混合均勻后，加入 0. 005mol硫酸錳、0. 002mol硝酸鈷和0. 015mol葡萄糖，充分攪拌后滴加0. Olmol單乙醇胺，攪拌5min后緩慢滴加0. 02mol去離子水，滴加過程中保持高速攪拌，制得混合液。將上述制得的混合液用水浴加熱，水浴溫度65°C，保持不停攪拌，并進行回流，反應池后制得含鈦、錳、鈷和碳的膠體。待制備的膠體冷卻至室溫后，移入耐高壓容器內，然后加入0. 05mol 雙氧水，并迅速將容器密閉。將密封的容器放到微波反應裝置中，微波功率為450W，快速加熱至81°C，保溫池至反應完成，整個過程中保持攪拌。將反應產物過濾并用去離子水沖洗， 60°C干燥后制得錳、鈷、碳共摻雜的晶態二氧化鈦，平均粒徑為11. 3nm，且分散性較好。太陽能電池的組裝及性能測試與實施例1相同。測試結果表明，開路電壓為0. 74V，短路電流為 12. 18mA/cm2，填充因子為0. 638，光電轉換效率為5. 75%。實施例9 在4. 80mol乙醇中加入0. 40mol鈦酸異丙酯，攪拌混合均勻后，加入0. 02mol氯鉬酸、0. 02mol三氯化釕、0. 30mol溴化銨，充分攪拌后滴加0. 13mol濃硝酸，攪拌 5min后緩慢滴加0. 30mol去離子水，滴加過程中保持高速攪拌，制得混合液。將上述制得的混合液用水浴加熱，水浴溫度90°C，保持不停攪拌，并進行回流，反應0. 5h后制得含鈦、 鉬、釕、溴的膠體。待制備的膠體冷卻至室溫后，移入耐高壓容器內，然后加入0. OSmol硝酸銨，并迅速將容器密閉。將密封的容器放到微波反應裝置中，微波功率為650W，快速加熱至99°C，保溫池至反應完成，整個過程中保持攪拌。將反應產物過濾并用去離子水沖洗， 60°C干燥后制得鉬、釕和溴共摻雜的晶態二氧化鈦，平均粒徑為13. 9nm，且分散性較好。太陽能電池的組裝及性能測試與實施例1相同。測試結果表明，開路電壓為0. 78V，短路電流為12. 63mA/cm2，填充因子為0. 662，光電轉換效率為6. 52%。實施例10 在0. 90mol乙醇中加入0. 025mol鈦酸四丁酯，攪拌混合均勻后，加入 0. 002mol三氯化釩、0. 002mol五氯化鉬和0. 028mol碘化銨，充分攪拌后滴加0. 03mol濃硫酸，攪拌5min后緩慢滴加0. 05mol去離子水，滴加過程中保持高速攪拌，制得混合液。將上述制得的混合液用水浴加熱，水浴溫度80°C，保持不停攪拌，并進行回流，反應1. 5h后制得含鈦、釩、鉬和碘的膠體。待制備的膠體冷卻至室溫后，移入耐高壓容器內，然后加入 0. 055mol磷酸氫二銨，并迅速將容器密閉。將密封的容器放到微波反應裝置中，微波功率為 380W，快速加熱至92°C，保溫3.證至反應完成，整個過程中保持攪拌。將反應產物過濾并用去離子水沖洗，60°C干燥后制得釩、鉬和碘共摻雜的晶態二氧化鈦，平均粒徑為12. 5nm，且分散性較好。太陽能電池的組裝及性能測試與實施例1相同。測試結果表明，開路電壓為 0. 69V，短路電流為12. 03mA/cm2，填充因子為0. 621，光電轉換效率為5. 15%。實施例11 在2. 30mol乙醇中加入0. 19mol鈦酸異丙酯，攪拌混合均勻后，加入 0. 005mol硝酸銀、0. 002mol硝酸鐵和0. 055mol尿素，充分攪拌后滴加0. 08mol 二乙醇胺， 攪拌5min后緩慢滴加0. 16mol去離子水，滴加過程中保持高速攪拌，制得混合液。將上述制得的混合液用水浴加熱，水浴溫度75°C，保持不停攪拌，并進行回流，反應1. 5h后制得含鈦、銀、鐵和氮的膠體。待制備的膠體冷卻至室溫后，移入耐高壓容器內，然后加入0. 041mol 磷酸二氫銨，并迅速將容器密閉。將密封的容器放到微波反應裝置中，微波功率為550W，快速加熱至91°C，保溫池至反應完成，整個過程中保持攪拌。將反應產物過濾并用去離子水沖洗，60°C干燥后制得銀、鐵、氮共摻雜的晶態二氧化鈦，平均粒徑為11.6nm，且分散性較好。太陽能電池的組裝及性能測試與實施例1相同。測試結果表明，開路電壓為0.72V，短路電流為11. 21mA/cm2，填充因子為0. 610，光電轉換效率為4. 92%。實施例12 在0. 80mol乙醇中加入0. 03mol鈦酸四丁酯，攪拌混合均勻后，加入 0. 016mol乙醇鈮、0. 007mol硫脲和0. 005mol氯化銨，充分攪拌后滴加0. OOlmol聚乙二醇， 攪拌5min后緩慢滴加0. 04mol去離子水，滴加過程中保持高速攪拌，制得混合液。將上述制得的混合液用水浴加熱，水浴溫度90°C，保持不停攪拌，并進行回流，反應池后制得含鈦、鈮、硫和氯的膠體。待制備的膠體冷卻至室溫后，移入耐高壓容器內，然后加入0. 02mol 偶氮二異丁腈，并迅速將容器密閉。將密封的容器放到微波反應裝置中，微波功率為600W， 快速加熱至92°C，保溫池至反應完成，整個過程中保持攪拌。將反應產物過濾并用去離子水沖洗，60°C干燥后制得鈮、硫、氯共摻雜的晶態二氧化鈦，平均粒徑為12. 8nm，且分散性較好。太陽能電池的組裝及性能測試與實施例1相同。測試結果表明，開路電壓為0.75V，短路電流為11. 27mA/cm2，填充因子為0. 667，光電轉換效率為5. 64%。
權利要求
1.一種微波輔助反應增壓法低溫制備摻雜型晶態二氧化鈦光電極，其特征是摻雜型晶態二氧化鈦光電極的具體制備方法為一、在醇中加入含鈦的前驅體，混合均勻后加入摻雜物，充分攪拌后加入水解抑制劑， 然后緩慢滴加去離子水，制得混合液，其中含鈦的前驅體、醇、摻雜物、水解抑制劑和去離子水的摩爾比為1 5 100 0. 05 5:0. 01 50:0. 5 50 ；二、將步驟1制備的混合液用水浴加熱，水浴溫度40 100°C，加熱過程中保持攪拌，并進行回流，0. 5 池后反應完成，制得含鈦及摻雜元素的膠體；三、待步驟2中制備的膠體冷卻至室溫后，將其移入耐高壓容器內，并加入分解劑，然后迅速將容器密封，其中分解劑與步驟1中加入的含鈦的前驅體的摩爾比為50 1000:1 ；四、將步驟3中密封好的容器放到微波反應裝置中，微波功率為100 800W，快速加熱至85 100°C，保溫1 4h至反應完成，整個過程中保持攪拌，將反應產物過濾并用去離子水洗滌，干燥后得到摻雜型晶態二氧化鈦。
2.根據權利要求1所述的微波輔助反應增壓法低溫制備摻雜型晶態二氧化鈦光電極， 其特征是所述的含鈦的前驅體為鈦酸四丁酯、四氯化鈦、鈦酸異丙酯中的任一種。
3.根據權利要求1所述的微波輔助反應增壓法低溫制備摻雜型晶態二氧化鈦光電極， 其特征是所述的摻雜物為含有 Ag、Zn、Cu、Fe、Al、Co、Sn、Pt、Ru、V、Ta、Nb、Mo、Mn、F、Cl、 Br、I、S、B、C、Si、N、P元素中任一種的水溶性化合物；或上述任兩種組合；或任三種組合的混合物。
4.根據權利要求1所述的微波輔助反應增壓法低溫制備摻雜型晶態二氧化鈦光電極， 其特征是所述的水解抑制劑分為酸性、堿性和中性三種，其中酸性抑制劑為硝酸、鹽酸、 硫酸、乳酸、檸檬酸中的任一種，堿性抑制劑為單乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的任一種，中性抑制劑為聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮中的任一種。
5.根據權利要求1所述的微波輔助反應增壓法低溫制備摻雜型晶態二氧化鈦光電極， 其特征是所述的分解劑為雙氧水、碳酸銨、碳酸氫銨、碳酸氫鈉、磷酸銨、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、碳酸鋅、硝酸銨、亞硝酸銨、偶氮二異丁腈中的任一種。
全文摘要
一種微波輔助反應增壓法低溫制備摻雜型晶態二氧化鈦光電極，屬于太陽能電池光電極的低溫合成方法。制備方法為一、在醇中加入含鈦的前驅體，混合均勻后加入摻雜物，攪拌后加入水解抑制劑，緩慢滴加去離子水，制得混合液；二、將混合液用水浴加熱，攪拌，并進行回流，反應完成，制得含鈦及摻雜元素的膠體；三、待膠體冷卻至室溫后，將其移入耐高壓容器內，并加入分解劑，然后迅速將容器密封；四、將容器放到微波反應裝置中，快速加熱，保持攪拌，將反應產物過濾并用去離子水洗滌，干燥后得到摻雜型晶態二氧化鈦。優點實現了低溫條件下制備出晶粒約12nm左右的摻雜型晶態二氧化鈦，分散性較好制備過程時間短，無需長時間的后續高溫晶化處理。
文檔編號H01L31/18GK102354605SQ20111028277
公開日2012年2月15日 申請日期2011年9月22日 優先權日2011年9月22日
發明者劉炯天, 張生輝, 強穎懷, 朱亞波, 許林敏, 許程, 鐘耀東 申請人:中國礦業大學