專利名稱：一種硅碳復合負極材料及制造方法、鋰離子電池及負極片的制作方法
技術領域：
本發明涉及電池技術和新能源材料，特別是涉及一種硅碳復合負極材料及制造方法、鋰離子電池及負極片。
背景技術：
電動車等領域對高能鋰離子電池的需求越來越迫切。目前，以石墨類炭材料作為負極材料的商業化鋰離子電池，由于炭類負極比容量低(理論容量372mAh/g)等缺陷，嚴重阻礙了鋰離子電池容量的進一步發展。Si的理論比容量高達4200 mAh/g，是容量最高的負極材料，但由于在隨后嵌脫鋰過程中會發生大的體積變化，導致材料的粉化、二次團聚從而慢慢使活性物質失去活性，使得材料的容量衰減很快，另外，嵌脫鋰過程中的體積變化也會使得負極片與集流體之間失掉緊密的電接觸。因而，大容量硅循環性能能否改善，便成為了該材料能否大規模商業化應用的關鍵技術。近來，在改善高容量硅的電化學性能方面，前人已做了大量的工作，納米化是提高這些材料循環性能的有效途徑，然而納米化并不能從根本上解決膨脹、粉化導致電池內阻增加、循環性能惡化的缺陷；納米薄膜具有高的比容量、良好的循環性能與大倍率充放電性能，但其有效活性物質較少，且制備條件苛刻；納米線與納米管對抑制充放電過程的膨脹有效，但在高電流密度下的納米線極化加強，從而影響了材料的倍率性能與循環壽命。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是彌補現有技術的不足，提出一種硅碳復合負極材料及制造方法、鋰離子電池負極片和鋰離子電池，該負極材料容量高、循環性能良好。本發明的技術問題通過以下的技術方案予以解決
一種硅碳復合負極材料，所述材料具有納微結構，所述納微結構指的是所述材料主要由外面包覆有熱解炭的微米級顆粒構成，所述微米級顆粒由若干納米級顆粒組成，每一個所述納米級顆粒是表面包覆有炭層的納米硅顆粒。優選的，所述材料中碳的質量分數為10-70%，余量為納米硅，所述納米硅的粒徑為 10-30納米，所述微米級顆粒的粒徑為10-30微米。優選的，所述熱解炭由聚合物炭源制得，所述聚合物炭源是樹脂、浙青或煤焦油中的一種；所述炭層由含碳氣體與惰性氣體組成的混合氣體通過化學氣相沉積制得，所述含碳氣體是C3H8、C2H4, C6H5CH3、C2H2中的一種，所述惰性氣體是Ar或N2,含碳氣體與惰性氣體的體積比為1:9 9:1。一種硅碳復合負極材料的方法，包括以下步驟
(1)刻蝕步驟將納米硅進行表面刻蝕處理，得到納米硅粉體；
(2)包覆炭層步驟在所述步驟(1)中納米硅粉體表面包覆炭層，得到硅碳復合粒子。(3)分散步驟將聚合物炭源溶解在有機溶劑中，得到濃度為10_50wt%的聚合物炭源溶液；將所述步驟(2)中的硅碳復合粒子攪拌分散到所述聚合物炭源溶液中，溶液中硅含量為10-80wt%，得到漿料；
(4)噴霧造粒步驟將所述步驟(3)所得的料漿噴霧，所噴出的霧狀顆粒落入沸騰的溶劑中，過濾后得到微米級前驅體顆粒；
(5)碳化處理步驟將所述步驟(4)所得到的微米級前驅體顆粒在氮氣或氬氣保護氣氛下進行碳化處理制得權利要求1所述的鋰離子電池用硅碳復合負極材料。優選的，所述步驟(1)是指將納米硅置于濃度為l_10wt%的HF溶液中強力攪拌 5-30min，然后過濾，將濾渣用去離子水洗滌至濾液的pH=7，最后在50_80°C真空干燥M小時以上，即得表面刻蝕后的納米硅粉體；或
將納米硅置于氯化亞砜溶液中，在50-90°C浸漬12-M小時后過濾，然后用去離子水洗滌濾渣至濾液pH=7，最后在50-80°C真空干燥對小時以上，即得表面刻蝕后的納米硅粉體。優選的，所述步驟(2)采用化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition,縮略詞為CVD)，在900°C -1200°C之間，通入含碳氣體與惰性氣體組成的混合氣體，在納米硅表面包覆炭層，通氣時間為30min-10h，所述含碳氣體是C3H8、C2H4、C6H5CH3、C2H2中的一種，所述惰性氣體是Ar或N2,含碳氣體與惰性氣體的體積比為1 9、 1。優選的，所述步驟(3)中的聚合物炭源是樹脂、浙青或煤焦油中的一種；所述有機溶劑是甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一種；所述攪拌分散的攪拌強度為1000-3000rpm，攪拌時間為60-240min。優選的，所述步驟(4)中所述料漿噴出的霧狀顆粒大小為10-30Mm，所述溶劑是甘油、正己烷或戊醇。優選的，所述步驟(5)中碳化處理的條件為以1-20°C /min的升溫速度加熱到 300-400°C，保溫 0. 5-10h 后，以 1-20°C /min 的升溫速度加熱到 600_1000°C，保溫 0. 5-10h
后，隨爐冷卻。一種鋰離子電池用負極片，包括基底，以及涂覆在基底上的上述硅碳復合負極材料。一種鋰離子電池，包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內，電極組包括正極、隔膜和負極，所述負極為上述的鋰離子電池用負極片。本發明與現有技術對比的有益效果是本發明的硅碳復合負極材料具有納微結構，每一個微米級顆粒由納米級顆粒組成，每一個納米級顆粒是表面包覆有炭層的納米硅顆粒，納米硅顆粒外的炭層可維持半導體硅之間的良好電接觸、提高導電性，還可以阻止納米硅在充放電過程中體積變化所帶來的應力，并阻止單個硅顆粒可能粉化后帶來的二次團聚，另外，微米級顆粒外也包覆有熱解炭，該熱解炭可阻止溶劑化鋰離子進入微米級顆粒內部，該種結構的硅碳復合負極材料具有容量高、良好的循環性能等優點，首次循環效率大于 85%，首次放電容量可達到1000 mAh/g以上，100次循環容量保持率大于90%。
圖1本發明實施例的鋰離子電池用硅碳復合負極材料的納微結構示意圖； 圖2本發明實施例的鋰離子電池用硅碳復合負極材料的制備流程圖。
具體實施方式
下面對照附圖和結合優選具體實施方式
對本發明進行詳細的闡述。一個實施例的硅碳復合負極材料，所述材料具有納微結構，所述納微結構指的是 所述材料主要由外面包覆有熱解炭的微米級顆粒構成，所述微米級顆粒由若干納米級顆粒組成，每一個所述納米級顆粒是表面包覆有炭層的納米硅顆粒，優選地，所述納米硅的粒徑為10-30納米，所述微米級顆粒的粒徑為10-30微米。一個實施例的硅碳復合負極材料的方法，包括以下步驟
(1)刻蝕步驟將納米硅進行表面刻蝕處理，得到納米硅粉體；
(2)包覆炭層步驟在所述步驟(1)中納米硅粉體表面包覆炭層，得到硅碳復合粒子。(3)分散步驟將聚合物炭源溶解在有機溶劑中，得到濃度為10_50wt%的聚合物炭源溶液；將所述步驟(2)中的硅碳復合粒子攪拌分散到所述聚合物炭源溶液中，溶液中硅含量為10-80wt%，得到漿料；
(4)噴霧造粒步驟將所述步驟(3)所得的料漿噴霧，所噴出的霧狀顆粒落入沸騰的溶劑中，過濾后得到微米級前驅體顆粒；
(5)碳化處理步驟將所述步驟(4)所得到的微米級前驅體顆粒在氮氣或氬氣保護氣氛下進行炭化處理制得權利要求1所述的鋰離子電池用硅碳復合負極材料。一個實施例的鋰離子電池用負極片，包括基底，以及涂覆在基底上的上述硅碳復合負極材料。一個實施例的鋰離子電池，包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內，電極組包括正極、隔膜和負極，所述負極為上述的鋰離子電池用負極片。在另一個實施例中，如圖1所示，硅碳復合負極材料，具有納微結構，所述納微結構指的是所述材料由外面包覆有熱解炭3的微米級顆粒構成，所述微米級顆粒由若干納米級顆粒組成，每一個所述納米級顆粒是表面包覆有炭層2的納米硅顆粒1，優選地，材料中碳的質量分數為10-70%，余量為納米硅，所述納米硅的粒徑為10-30納米，所述微米級顆粒的粒徑為10-30微米。優選地，熱解炭由聚合物炭源制得，所述聚合物炭源是樹脂、浙青或煤焦油中的一種。優選地，炭層由含碳氣體與惰性氣體組成的混合氣體通過化學氣相沉積制得，所述含碳氣體是C3H8、C2H4、C6H5CH3、C2H2中的一種，所述惰性氣體是Ar或N2,含碳氣體與惰性氣體的體積比為1:纊9:1。在另一個實施例中，如圖2所示，硅碳復合負極材料的方法，包括以下步驟
(1)刻蝕步驟將納米硅進行表面刻蝕處理，得到納米硅粉體；優選地，將納米硅置于濃度為l_10wt%的HF溶液中強力攪拌5-30min，然后過濾，將濾渣用去離子水洗滌至濾液的pH=7，最后在50-80°C真空干燥對小時以上，即得表面刻蝕后的納米硅粉體；或將納米硅置于氯化亞砜溶液中，在50-90°C浸漬12-M小時后過濾，然后用去離子水洗滌濾渣至濾液 pH=7，最后在50-80°C真空干燥M小時以上，即得表面刻蝕后的納米硅粉體。進一步優選地，采用對商業納米硅進行表面刻蝕處理，納米Si的平均粒徑為30nm，把納米硅置于濃度為5wt%的HF溶液強力攪拌30min，然后將離心過濾后的粉體多次用去離子水洗滌至濾液 PH為7，最后在60°C真空干燥M小時以上，即得表面刻蝕處理后的納米硅粉體。(2)包覆炭層步驟在步驟(1)中的納米硅粉體表面包覆炭層，得到硅碳復合粒子。通入含碳氣體與惰性氣體組成的混合氣體，通過CVD法在納米硅表面包覆炭層，優選地，CVD沉積的條件為在900°C -1200°C之間，通氣時間為30min-10h，含碳氣體是C3H8、C2H4、C6H5CH3、C2H2中的一種，所述惰性氣體是Ar或N2，含碳氣體與惰性氣體的體積比為 1 9 9 1。(3)分散步驟將聚合物炭源溶解在有機溶劑中，得到濃度為10_50wt%的聚合物炭源溶液；將步驟(2)中的硅碳復合粒子攪拌分散到聚合物炭源溶液中，溶液中硅含量為10-80wt%，得到漿料；優選地，聚合物炭源是樹脂、浙青或煤焦油中的一種；優選地，有機溶劑是甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一種；優選地，攪拌分散的攪拌強度為1000-3000rpm， 攪拌時間為60-240min。進一步優選地，將酚醛樹脂均勻分散在乙醇溶液中，得到濃度為 10-50wt%的酚醛樹脂溶液；其次，將步驟(2)的硅碳復合粒子放入溶液攪拌2小時，使其均勻分散到酚醛樹脂溶液中，溶液中硅含量為20wt%，得到漿料；
(4)噴霧造粒步驟將步驟(3)所得的料漿噴霧，所噴出的霧狀顆粒落入沸騰的溶劑中，過濾后得到微米級前驅體顆粒；優選地，料漿噴出的霧狀顆粒大小為10-30Mm，溶劑是甘油、正己烷或戊醇中的一種。進一步優選地，將所得料漿噴霧，所噴出的霧狀顆粒粒徑約為30Mm，使其落入沸騰的正己烷溶劑中造粒，過濾后得到微米級前驅體顆粒。(5)碳化處理步驟將步驟(4)所得到的微米級前驅體顆粒在氮氣或氬氣保護氣氛下進行碳化處理即制得鋰離子電池用硅碳復合負極材料。優選地，碳化處理的條件為以 1-200C /min的升溫速度加熱到300-400°C，保溫0. 5_10h后，以1_20°C /min的升溫速度加熱到600-1000°C，保溫0. 5-10h后，隨爐冷卻。進一步優選地，將微米級前驅體顆粒在氬氣保護氣氛下，以10°C /min的升溫速度加熱到250°C，保溫池后，以5°C /min的升溫速度加熱到600°C、保溫池，進行碳化處理，即得到具有納微結構硅碳負極材料。通常硅碳復合負極材料用于鋰離子電池中。在另一個實施例中，鋰離子電池用負極片，將上述任一實施例制備的納微結構硅碳負極材料涂覆在銅箔上，得到負極片。在另一個實施例中，鋰離子電池，包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內，電極組包括正極、隔膜和負極，其中負極為上述的鋰離子電池用負極片。負極材料性能檢測將上述負極片與金屬鋰片組成半電池測試材料的電化學嵌/ 脫鋰性能，電解液為市售IM LiPF6/EC+DMC溶液。利用Land電池測試系統對上述半電池在室溫下進行恒流充放電性能測試，充放電電流密度為120mA/g，充放電電壓范圍為0-1. 5V。電池性能檢測結果在120mA/g倍率下充放電時，本實施例材料的首次循環效率為86%，首次可逆容量為1380mAh/g ；而目前商業化的CMS在74. 4mA/g倍率充放電的首次可逆容量約305mAh/g。前100次循環里，本實施例每個循環的容量衰減小于0. 1%，即100次循環后容量保持率高于90% (100個循環后的該材料可逆容量為1250mAh/g)；但商業CMS在 100次循環后的容量保持率為84%。測試結果顯示，本實施例硅碳復合材料具有高比容量與優秀的循環性能。以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限于這些說明。對于本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，做出若干等同替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應當視為屬于本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種硅碳復合負極材料，其特征在于所述材料具有納微結構，所述納微結構指的是所述材料主要由外面包覆有熱解炭的微米級顆粒構成，所述微米級顆粒由若干納米級顆粒組成，每一個所述納米級顆粒是表面包覆有炭層的納米硅顆粒。
2.如權利要求1所述的硅碳復合負極材料，其特征在于所述材料中碳的質量分數為 10-70%，余量為納米硅；所述納米硅的粒徑為10-30納米，所述微米級顆粒的粒徑為10-30 微米。
3.如權利要求1或2所述的硅碳復合負極材料，其特征在于所述熱解炭由聚合物炭源制得，所述聚合物炭源是樹脂、浙青或煤焦油中的一種；所述炭層由含碳氣體與惰性氣體組成的混合氣體通過化學氣相沉積制得，所述含碳氣體是C3H8、C2H4、C6H5CH3、C#2中的一種， 所述惰性氣體是Ar或隊，含碳氣體與惰性氣體的體積比為1 纊9 1。
4.一種硅碳復合負極材料的方法，其特征在于包括以下步驟(1)刻蝕步驟將納米硅進行表面刻蝕處理，得到納米硅粉體；(2)包覆炭層步驟在所述步驟(1)中納米硅粉體表面包覆炭層，得到硅碳復合粒子；(3)分散步驟將聚合物炭源溶解在有機溶劑中，得到濃度為10-50wt%的聚合物炭源溶液；將所述步驟(2)中的硅碳復合粒子攪拌分散到所述聚合物炭源溶液中，溶液中硅含量為10-80wt%，得到漿料；(4)噴霧造粒步驟將所述步驟(3)所得的料漿噴霧，所噴出的霧狀顆粒落入沸騰的溶劑中，過濾后得到微米級前驅體顆粒；(5)碳化處理步驟將所述步驟(4)所得到的微米級前驅體顆粒在氮氣或氬氣保護氣氛下進行碳化處理制得權利要求1所述的鋰離子電池用硅碳復合負極材料。
5.如權利要求4所述的硅碳復合負極材料的制造方法，其特征在于所述步驟(1)是指將納米硅置于濃度為l_10wt%的HF溶液中強力攪拌5-30min，然后過濾，將濾渣用去離子水洗滌至濾液的pH=7，最后在50-80°C真空干燥M小時以上，即得表面刻蝕后的納米硅粉體； 或將納米硅置于氯化亞砜溶液中，在50-90°C浸漬12-M小時后過濾，然后用去離子水洗滌濾渣至濾液pH=7，最后在50-80°C真空干燥M小時以上，即得表面刻蝕后的納米硅粉體。
6.如權利要求4或5所述的硅碳復合負極材料的制造方法，其特征在于所述步驟(2) 采用化學氣相沉積法，在900°C -1200°C之間，通入含碳氣體與惰性氣體組成的混合氣體， 在納米硅表面包覆炭層，通氣時間為30min-10h，所述含碳氣體是C3H8、C2H4, C6H5CH3^ C2H2中的一種，所述惰性氣體是Ar或N2,含碳氣體與惰性氣體的體積比為1 9、 1。
7.如權利要求4或5所述的硅碳復合負極材料的制造方法，其特征在于所述步驟(3) 中的聚合物炭源是樹脂、浙青或煤焦油中的一種；所述有機溶劑是甲醇、乙醇、丙酮、正己烷中的一種；所述攪拌分散的攪拌強度為1000-3000rpm，攪拌時間為60-240min。
8.如權利要求4或5所述的硅碳復合負極材料的制造方法，其特征在于所述步驟(4) 中所述料漿噴出的霧狀顆粒大小為10-30Mm，所述溶劑是甘油、正己烷或戊醇。
9.如權利要求4或5所述一種硅碳復合負極材料的制造方法，其特征在于所述步驟 (5)中碳化處理的條件為以1-20°C /min的升溫速度加熱到300-400°C，保溫0. 5_10h后， 以1-20°C /min的升溫速度加熱到600-1000°C，保溫0. 5-10h后，隨爐冷卻。
10.一種鋰離子電池用負極片，其特征在于包括基底，以及涂覆在基底上的權利要求1至9任一所述的硅碳復合負極材料。
11. 一種鋰離子電池，包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內，電極組包括正極、隔膜和負極，其特征在于所述負極為權利要求10所述的鋰離子電池用負極片。
全文摘要
本發明公開了一種硅碳復合負極材料及其制備方法，所述材料具有納微結構，所述納微結構指的是所述材料主要由外面包覆有熱解炭的微米級顆粒構成，所述微米級顆粒由若干納米級顆粒組成，每一個所述納米級顆粒是表面包覆有炭層的納米硅顆粒；復合材料的制備包括刻蝕步驟、包覆炭層步驟、分散步驟、噴霧造粒步驟以及碳化處理步驟，此方法所制備硅碳復合材料具有納微結構，首次循環效率大于85%，首次放電容量可達到1000mAh/g以上，100次循環容量保持率大于90%。
文檔編號H01M4/133GK102332571SQ201110281768
公開日2012年1月25日 申請日期2011年9月21日 優先權日2011年9月21日
發明者劉萍 申請人:廣東達之邦新能源技術有限公司