專利名稱：一種高容量鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池材料，特別是涉及一種高容量鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術：
目前，鋰離子動力電池的正極材料主要采用錳酸鋰、磷酸鐵鋰或多元氧化物正極材料，其中尖晶石型錳酸鋰具有較高的電壓平臺、良好的安全性能和低廉的價格，但該材料克容量較低(在實際電池中為lOO-llOmAh/g)，高溫循環穩定性和貯存性能較差，還需繼續改進，目前常與其他高容量正極材料混用；磷酸鐵鋰由于具有高安全性能、資源豐富而備受人們的關注，但該材料電導率、容量、壓實密度、涂覆性能等尚有待不斷研發、提高；目前商業化的多元材料主要包括 LiNi!Z3Col73Mnl73O2、LiNia 4Co0.2Mn0.402、LiNia 5Co0.2Mn0.302 幾種組分的材料，它們由于具體較高的能量密度而引起了人們的極大興趣，但相對于錳酸鋰和磷酸鐵鋰，其安全性和價格問題仍需改善。以上幾種材料盡管都在動力電池中獲得了應用，且有一定發展空間，但受限于它們的工作原理，無法滿足下一代能量密度更高的動力電池對正極材料的要求。系列鋰離子電池正極材料Li4/3_x[NixMn2/3_xC0x]A (O ^ χ < 1/3)的結構類似于 LiCo02。該材料首次充放電時在4. 6V左右有一個脫鋰伴隨脫氧的平臺，從而使得該材料在放電過程中表現出較高的比容量，可高達250mAh/g以上，是目前所用正極材料實際容量的兩倍左右。同時由于材料中使用了大量的Mn元素，與LiCc^2和三元材料Li [Ni1/3Mn1/3Co1/3] O2相比，不僅價格低，而且安全性好、對環境友好。因此xLi [Lil73Mn273JO2 · (I-X)LiMnO2材料被許多專家學者視為下一代鋰離子動力電池正極材料的理想之選。
目前，高容量鋰離子電池正極材料Li4/3_x[NixMn2/3_xC0x]A的制備多采用通過先制備復合過渡金屬離子的氫氧化物前驅體，再將其配鋰進行焙燒獲得產品，但由于Mn (OH) 2的不穩定性，很容易被氧化為三價的MnOOH，甚至氧化為四價的MnO2,造成前驅體組分不均勻，導致在燒結過程中形成雜相，影響合成材料的電化學性能。Li4/3_x[NixMn2/3_xCOx]02材料由于具有較高的錳含量，所以用氫氧化物共沉淀不可避免地會造成有部分錳被氧化。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是彌補上述現有技術的不足，提出一種高容量鋰離子電池正極材料及其制備方法，解決氫氧化物共沉淀法制備高容量鋰離子電池正極材料 Li4/3-x[NixMn2/3_xCoJO2過程中Mn(OH)2的不穩定性可能引起產物中存在雜項的問題。本發明的技術問題通過以下的技術方案予以解決 一種高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟
1)將摩爾比為X (2/3-x):x的可溶性鎳、錳、鈷的化合物溶于水，配制成金屬離子總濃度為0. 5-3摩爾/升的混合溶液，其中O彡χ < 1/3 ；
2)將碳酸鈉溶于水，配制成濃度為0.2-2摩爾/升的溶液；3)采用碳酸鈉作為沉淀劑、氨水調節pH值，將過量的碳酸鈉溶液和氨水并流滴入所述步驟1)中的混合溶液中，同時攪拌，生成沉淀；
4)將所述沉淀過濾、洗滌、烘干得到碳酸鹽沉淀前驅體；將摩爾比為1:(4/3-x)的所述碳酸鹽沉淀前驅體與鋰鹽混合，在一定的球磨介質中球磨一段時間，然后置于馬弗爐中高溫焙燒一定時間，最后冷卻至室溫，制得Li4/3_x[NixMn2/3_xC0x]A系列鋰離子電池正極材料， 其中0彡χ < 1/3。優選的，所述鎳的化合物為氯化鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、硝酸鎳中的一種或幾種。優選的，所述鈷的化合物為氯化鈷、硫酸鈷、乙酸鈷、硝酸鈷中的一種或幾種。優選的，所述錳的化合物為氯化錳、硫酸錳、乙酸錳、硝酸錳中的一種或幾種。優選的，所述鋰鹽為氯化鋰、硫酸鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種。優選的，所述步驟3)中所述pH值為8 12。優選的，所述步驟3)中攪拌速度為10(Γ1000轉/分鐘，反應時間為廣48小時。優選的，步驟4)中，所述球磨溶劑介質為水、酒精、丙酮、異丙醇、乙醚、丁酮、乙二醇、甲醚中的一種或幾種；球磨時間為2 M小時。優選的，所述步驟4)中的焙燒過程為以廣60°C /min的升溫速度升溫到 60(Tl200°C，焙燒的時間為2 M小時，冷卻過程為自然冷卻至室溫。一種高容量鋰離子電池正極材料，采用上述任一所述的方法制成，其分子式為 Li4/3_x[NixMn2/3_xCoJ02，其中 0 彡 χ < 1/3。本發明與現有技術對比的有益效果是
本發明采用以可溶性鎳、鈷、錳的化合物為原料，碳酸鈉作為沉淀劑，通過氨水調節PH 值，獲得碳酸鹽沉淀前驅體后，再配鋰焙燒獲得產物，由于前驅體中金屬離子全部以穩定的碳酸鹽形式存在，反應的PH值一般較氫氧化物共沉淀的低，球形形貌易于控制，合成的最終產物具有較高的放電容量，解決了氫氧化物共沉淀法制備高容量鋰離子電池正極材料 Li4/3-x [NixMn2/3_xCoJ O2過程中Mn (OH) 2的氧化造成前驅體組分不均勻，導致在燒結過程中形成雜相，從而影響合成材料的電化學性能的問題，該方法制備工藝簡單，易于控制，操作重復性好，不需要苛刻的外部輔助條件，生產成本低。利用本發明的制備方法合成的Li4/3_x[NixMn2/3_xC0x]A (0 ^ χ < 1/3)在2 4. 8V 的電壓范圍內，放電比容量達220 250mAh/g，且循環性能好，
Li4/3-x[NixMn2/3_xCoJO2 (0彡χ < 1/3)中Li/Ο比可變動，鎳鈷錳三種元素含量之和也相應變動，使得 Li4/3_x[NixMn2/3_xC0x]A 的容量較高，Li4/3_x[NixMn2/3_xCOx]02 具有 Li 占位過渡金屬層而產生的層狀超結構，表現在XRD上為2 θ在20 — 30°范圍內的一系列小峰； Li4/3_x[NixMn2/3_xCoJ02的工作電壓范圍為2 — 4. 8V，其結構特點能保證其穩定的進行循環， 輸出的比容量可高達250mAh/g。
圖1是本發明實施例1的高容量鋰離子電池正極材料前驅體的SEM圖； 圖2是本發明實施例2的高容量鋰離子電池正極材料的XRD圖3是本發明實施例3的高容量鋰離子電池正極材料的SEM圖； 圖4是本發明實施例1的高容量鋰離子電池正極材料首次充放電曲線圖，在室溫條件下進行充放電，電解液采用lmol/L LiPF6/EC:DMC(l:l)，電壓范圍2 4.8V，充放電倍率 0. 2C ；
圖5本發明實施例4的高容量鋰離子電池正極材料循環性能圖，在室溫條件下進行充放電，電解液采用lmol/L LiPF6/EC:DMC(l:l)，電壓范圍2 4. 8V，充放電倍率0. 2C。
具體實施例方式下面對照附圖和結合優選具體實施方式
對本發明進行詳細的闡述。在一個實施例中，高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，包括以下步驟
1)將摩爾比為X (2/3-x):x的可溶性鎳、錳、鈷的化合物溶于水，配制成金屬離子總濃度為0. 5-3摩爾/升的混合溶液，其中0彡χ < 1/3 ；
2)將碳酸鈉溶于水，配制成濃度為0.2-2摩爾/升的溶液；
3)采用碳酸鈉作為沉淀劑、氨水調節pH值，將過量的碳酸鈉溶液和氨水并流滴入所述步驟1)中的混合溶液中，同時攪拌，生成沉淀；
4)將所述沉淀過濾、洗滌、烘干得到碳酸鹽沉淀前驅體；將摩爾比為1:(4/3-x)的所述碳酸鹽沉淀前驅體與鋰鹽混合，在一定的球磨介質中球磨一段時間，然后置于馬弗爐中高溫焙燒一定時間，最后冷卻至室溫，制得Li4/3_x[NixMn2/3_xC0x]A系列鋰離子電池正極材料， 其中0彡χ < 1/3。在另一個實施例中，高容量鋰離子電池正極材料，采用上述的方法制成，其分子式為 Li4/3_x[NixMn2/3_xCox]02，其中 0 彡 χ < 1/3。下面通過更優選的實施例對本發明進行詳細闡述。實施例1
將六水硝酸鎳29. 074克，六水硝酸鈷29. 102克，六水硝酸錳86. 109克，加入去離子水中，攪拌均勻，形成總體積為500ml的混合溶液；再將35g碳酸鈉溶于去離子水中，形成體積為500ml的溶液；把碳酸鈉溶液滴加到金屬離子混合溶液中，同時滴加氨水，控制pH值為 8，邊滴加溶液邊攪拌，攪拌速度為10(Γ1000轉/分鐘，反應10小時，過濾、洗滌、干燥制得碳酸鹽前驅體；將摩爾比為1 :7/6的前驅體和氫氧化鋰混合，在丙酮介質中球磨干燥后放入馬弗爐中，在空氣中進行焙燒，以廣60°C /min的升溫速度升溫到800°C恒溫M小時，然后自然冷卻至室溫，得到Li7/6[Ni1/6Mni/2C0l/6]A鋰離子正極材料。圖1是碳酸鹽前驅體的 SEM圖，從SEM圖可以看出所得材料顆粒呈球形，分布均勻。圖4是產物的首次充放電曲線圖，表明該材料的首次放電比容量為252mAh/g。 實施例2
將七水硫酸鎳18. 711克，七水硫酸鈷18. 732克，一水硫酸錳56. 340克，加入去離子水中，攪拌均勻，形成總體積為500ml的混合溶液；再將40g碳酸鈉溶于去離子水中，形成體積為400ml的溶液；把碳酸鈉溶液滴加到金屬離子混合溶液中，同時滴加氨水，控制pH值為10。邊滴加溶液邊攪拌，攪拌速度為10(Γ1000轉/分鐘，反應攪拌進行20小時，過濾、洗滌、干燥制得碳酸鹽前驅體。將摩爾比為1 :11/9的前驅體和氫氧化鋰混合，在丙酮介質中球磨干燥后放入馬弗爐中，在空氣中進行焙燒，以廣60°C /min的升溫速度升溫到1000°C恒溫15小時，然后自然冷卻至室溫，得到Lin/jNiMMnw&vJA鋰離子正極材料。圖2是該材料的SEM圖。該材料的首次充放電容量分別達到307. 7mAh/g和230. 3mAh/g。實施例3
將四水乙酸鎳11. 196克，四水乙酸鈷11. 208克，四水乙酸錳102. 92克，加入去離子水中，攪拌均勻，形成總體積為500ml的混合溶液；再將50g碳酸鈉溶于去離子水中，形成體積為800ml的溶液；把碳酸鈉溶液滴加到金屬離子混合溶液中，同時滴加氨水，控制pH值為 9。邊滴加溶液邊攪拌，攪拌速度為10(Γ1000轉/分鐘，反應攪拌進行M小時，過濾、洗滌、 干燥制得碳酸鹽前驅體。將摩爾比為1 :17/15的前驅體和碳酸鋰混合，在酒精介質中球磨干燥后放入馬弗爐中，在空氣中進行焙燒，以廣60°C /min的升溫速度升溫到900°C恒溫12 小時，然后自然冷卻至室溫，得到Li 17/15[Niiz5Mn7Z15Co1Z5] O2裡尚子正極材料。圖3是該廣物的SEM圖。該材料的首次充放電容量分別達到^OmAh/g和233mAh/g。
實施例4
將六水氯化鎳23. 773克，六水氯化鈷23. 792克，四水氯化錳59. 400克，加入去離子水中，攪拌均勻，形成總體積為500ml的混合溶液；再將50g碳酸鈉溶于去離子水中，形成體積為800ml的溶液；把碳酸鈉溶液滴加到金屬離子混合溶液中，同時滴加氨水，控制pH值為 11。邊滴加溶液邊攪拌，攪拌速度為10(Γ1000轉/分鐘，反應攪拌進行M小時，過濾、洗滌、 干燥制得碳酸鹽前驅體。將摩爾比為1 :7/6的前驅體和碳酸鋰混合，在酒精介質中球磨干燥后放入馬弗爐中，在空氣中進行焙燒，以廣60°C /min的升溫速度升溫到900°C恒溫12小時，然后自然冷卻至室溫，得到Li7/6[Ni1/6Mni/2C0l/6]A鋰離子正極材料。圖5是所得材料的循環性能圖，該材料的首次循環容量為250mAh/g，經過20次循環，容量幾乎無衰減。
實施例5
將七水硫酸鎳18. 713克，七水硫酸鈷18. 733克，一水硫酸錳56. 340克，加入去離子水中，攪拌均勻，形成總體積為500ml的混合溶液；再將40g碳酸鈉溶于去離子水中，形成體積為400ml的溶液；把碳酸鈉溶液滴加到金屬離子混合溶液中，同時滴加氨水，控制pH值為12。邊滴加溶液邊攪拌，攪拌速度為10(Γ1000轉/分鐘，反應攪拌進行20小時，過濾、洗滌、干燥制得碳酸鹽前驅體。將摩爾比為1 :11/9的前驅體和氫氧化鋰混合，在丙酮介質中球磨干燥后放入馬弗爐中，在空氣中進行焙燒，以廣60°C /min的升溫速度升溫到1000°C恒溫15小時，然后自然冷卻至室溫，得到Lin/jNiMMnmCcvJA鋰離子正極材料。該材料的首次充放電容量達到308. 3 mAh/g和MO. 6 mAh/g。
實施例6
將六水氯化鎳14. 262克，六水氯化鈷14. 274克，四水氯化錳27. 70克，加入去離子水中，攪拌均勻，形成總體積為500ml的混合溶液；再將50g碳酸鈉溶于去離子水中，形成體積為800ml的溶液；把碳酸鈉溶液滴加到金屬離子混合溶液中，同時滴加氨水，控制pH值為 9。邊滴加溶液邊攪拌，攪拌速度為10(Γ1000轉/分鐘，反應攪拌進行M小時，過濾、洗滌、 干燥制得碳酸鹽前驅體。將摩爾比為1 :17/15的前驅體和碳酸鋰混合，在酒精介質中球磨干燥后放入馬弗爐中，在空氣中進行焙燒，以廣60°C /min的升溫速度升溫到900°C恒溫12 小時，然后自然冷卻至室溫，得到Li17/15[Ni1/5Mn7/15C0l/5]A鋰離子正極材料。該材料的首次充放電容量達到282. 4 mAh/g和225. 2 mAh/g。 以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限于這些說明。對于本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，做出若干等同替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應當視為屬于本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)將摩爾比為X (2/3-x):x的可溶性鎳、錳、鈷的化合物溶于水，配制成金屬離子總濃度為0. 5-3摩爾/升的混合溶液，其中0彡χ < 1/3 ；2)將碳酸鈉溶于水，配制成濃度為0.2-2摩爾/升的溶液；3)采用碳酸鈉作為沉淀劑、氨水調節pH值，將過量的碳酸鈉溶液和氨水并流滴入所述步驟1)中的混合溶液中，同時攪拌，生成沉淀；4)將所述沉淀過濾、洗滌、烘干得到碳酸鹽沉淀前驅體；將摩爾比為1:(4/3-x)的所述碳酸鹽沉淀前驅體與鋰鹽混合，在一定的球磨介質中球磨一段時間，然后置于馬弗爐中高溫焙燒一定時間，最后冷卻至室溫，制得Li4/3_x[NixMn2/3_xC0x]A系列鋰離子電池正極材料， 其中0彡χ < 1/3。
2.根據權利要求1所述的高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述鎳的化合物為氯化鎳、硫酸鎳、乙酸鎳、硝酸鎳中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述鈷的化合物為氯化鈷、硫酸鈷、乙酸鈷、硝酸鈷中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述錳的化合物為氯化錳、硫酸錳、乙酸錳、硝酸錳中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述鋰鹽為氯化鋰、硫酸鋰、碳酸鋰、乙酸鋰、氫氧化鋰中的一種或幾種。
6.根據權利要求1-5任意一項所述高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述步驟3)中所述pH值為8 12。
7.根據權利要求1-5任意一項所述高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述步驟3)中攪拌速度為10(Γ1000轉/分鐘，反應時間為廣48小時。
8.根據權利要求1-5任意一項所述高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，步驟4)中，所述球磨溶劑介質為水、酒精、丙酮、異丙醇、乙醚、丁酮、乙二醇、甲醚中的一種或幾種；球磨時間為2 M小時。
9.根據權利要求1-5任意一項所述高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述步驟4)中的焙燒過程為以Γ60Γ /min的升溫速度升溫到60(Tl200°C，焙燒的時間為2 M小時，冷卻過程為自然冷卻至室溫。
10.一種高容量鋰離子電池正極材料，其特征在于采用權利要求1-9任意一項所述的方法制成，其分子式為Li4/3_x[NixMn2/3_xCOj02，其中0彡χ < 1/3。
全文摘要
本發明公開了一種高容量鋰離子電池正極材料的制備方法，包括1)將摩爾比為x(2/3-x)x的可溶性鎳、錳、鈷的化合物溶于水，配成金屬離子總濃度為0.5-3mol/L的混合溶液；2)將碳酸鈉溶于水，配成濃度為0.2-2mol/L的溶液；3)將過量的碳酸鈉溶液和氨水并流滴入步驟1)中的混合溶液中，攪拌，生成沉淀；4)將沉淀過濾、洗滌、烘干得到碳酸鹽沉淀前驅體；將摩爾比為1(4/3-x)的碳酸鹽沉淀前驅體與鋰鹽混合，在球磨介質中球磨一段時間后高溫焙燒一定時間，冷卻至室溫，制得Li4/3-x[NixMn2/3-xCox]O2系列材料，其中0≤x＜1/3，所制產品成分比例穩定、粒度分布均勻、一致性良好，具有大于220mAh/g的比容量。
文檔編號H01M4/1391GK102332578SQ20111028176
公開日2012年1月25日 申請日期2011年9月21日 優先權日2011年9月21日
發明者劉萍 申請人:廣東達之邦新能源技術有限公司