專利名稱：晶硅太陽能電池正面電極用銀導體漿料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種晶硅太陽能電池正面電極用銀導體漿料，屬于新材料技術領域。
背景技術：
在太陽能電池片制造工藝中，為了引出光生電流，需要在電池片表面制作電極。習慣上把制作在電池正面(光照面)的電極稱為上電極，在電池背面的電極稱為下電極或背電極。普遍采用絲網印刷和高溫燒結工藝在電池表面形成電極，而用于制備電極的材料主要是由導電相銀粉、無機粘結劑玻璃粉、有機載體和其它添加劑組成的銀導體漿料。太陽能電池正面電極用銀導體漿料中一般都含有氧化鉛。根據公開的研究報道， 在燒結電極時，氧化鉛蝕刻減反射膜和硅發射極，同時被還原生成單質鉛，與銀形成共熔體，促進溶解在玻璃相中的銀顆粒在硅表面重結晶，因此氧化鉛是形成Ag/Si歐姆接觸的重要媒介物質。通常都是直接將氧化鉛作為玻璃粉的組成份在漿料中使用，但是這種方式不易控制氧化鉛熔融速度和行為，存在過燒、欠燒的可能性，影響銀顆粒的重結晶效果，而且氧化鉛的粒徑、結構、表面活性等物理性質對燒結過程有較大影響，從而影響電池片串聯電阻和電池效率。因此，制備獨特結構的含鉛化合物或混合物是提高銀導體漿料燒結質量的一種重要方式。此外，在太陽能電池用漿料領域內，一般是將氧化物混合物經高溫熔融、水淬、 干燥，最后破碎、研磨成粉末，過篩而制備成玻璃粉，例如，CN101555388A、CN101582462A、 CN102020425A、CN101113074A。其中，熔融、干燥過程一般是在馬弗爐、電熱爐、烘箱中，即外部熱源加熱供熱的方式完成的。但是這種方法所制成的玻璃粉末粒徑分布不均勻，顆粒容易大量團聚，干燥時水分難以完全揮發，粉末受熱不均勻，而且需要花費長達數小時的時間，效率較低，質量不理想。
發明內容
本發明的目的即是為改進上述問題，提供一種提高銀導體漿料燒結質量的晶硅太陽能電池正面電極用銀導體漿料及其制備方法。本發明的目的可通過以下技術方案來實現一種晶硅太陽能電池正面電極用銀導體漿料，其特征在于，所述銀漿由以下質量份的組份組成
銀粉75 98份玻璃粉廣15份有機載體5 60份添加劑(Γ 10份鉛混合物0. Γ 10份。(1)銀粉
本發明所述銀粉純度不低于99. 9%，粒徑值為1. 5飛μ m，可以通過激光散射儀測量PSD D50,即平均粒徑，或者在電鏡下直接觀察測量。由于高振實密度的銀粉有利于致密銀膜層
4的形成，因此本發明所用銀粉振實密度優選為3. 5飛.5 g/cm3。公開的研究資料顯示，雖然使用比表面積較小的銀粉可以提高太陽能電池的電性能，但如果比表面積過小，則會降低硅片和電極間的黏結強度。因此本發明所述銀粉比表面積優選為0. 5^1. 2 m2/g。本發明對銀粉微觀形貌沒有嚴格要求，可以為球形，或片狀，或微晶、棒狀、不規則無定形狀等，或者是其中一種或幾種的混合物，優先使用以球形和片狀組合而成的銀粉混合物。本發明所述銀粉，其特征還在于，組份選自(A)金屬銀顆粒；(B)具有核-殼結構的銀顆粒，以銀顆粒為核、表面涂覆硅合金粉形成殼。上述表面涂覆的硅合金粉為硅和某種單質金屬高溫熔融而成的硅合金，其中某種單質金屬為 Al、Mg、Si、Ag、Pd、Bi、Pt、Ca、In、feu Se、Ge、Ni、Ti、Cu 中的一種，單質金屬含量占硅合金粉總質量的20 90%。上述述硅合金粉可以從市場上購買，或者使用已知方法制備，例如氣相蒸發法、激光汽化器控制濃度法、非晶晶化法、置換法、液相分散法等。對具有核-殼結構銀顆粒含量沒有特別要求，但含量過低，則不能發揮本發明的優勢；含量過高，有可能增加導體電阻，燒結性能下降，同時考慮到成本因素，因此一般占銀粉總質量的2 15%。所述具有核-殼結構的銀顆粒可使用現有方法制備，例如模板法、超聲波法、自組裝法、溶膠-凝膠法等。(2)玻璃粉
所述玻璃粉由各種氧化物混合而成，玻璃粉的效用是促進銀粉的致密燒結，提高銀層和硅片的附著力。對構成玻璃粉基質的氧化物的組成種類和含量無特別要求，只要能實現上述功能即可，可以含鉛也可以不含鉛。另外也可以向玻璃粉添加包括但不限于如CaO、 MoO3> V205、Mg0、Ta2O5, ZrO2, BaO, Sb2O3> TiO2等之中的一種或數種，以改善某方面性能。所述玻璃粉軟化點為45(T700°C，粒徑為0. 5 15 μ m，考慮到玻璃液相的形成和熔融狀態。本發明所述玻璃粉，其特征還在于，玻璃粉的氧化物基質中含有選自Pt、Co、Pd、 Sn、Bi、Se、Mo中的一種或幾種金屬粉末，而且，金屬粉末與氧化物混合后共同在微波下熔融、干燥后共研磨，形成玻璃金屬聚集體。金屬粉末的粒徑為2 13 μ m,占玻璃粉總質量的 0.廣20%。這些共熔融研磨形成的玻璃金屬聚集體有助于減小串聯電阻，幫助提高電極的可焊性、耐焊性，以及剝離強度等機械性能。與僅僅將單質金屬混合在玻璃粉或銀粉中組成的混合物相比，這些聚集體有著不同的微觀形貌。根據公開技術，將特定金屬混合在導體漿料中能夠提高光伏電池效率。雖然未進行更詳細系統的機理研究和對比分析實驗，但上述參與共熔融研磨形成的聚集體形態同樣改善了電池片效率。(3)有機載體
本發明所述有機載體由有機溶劑和高分子樹脂增稠劑組成復合溶劑，二者的質量比為有機溶劑高分子樹脂增稠劑=85 98 2 15，其中有機溶劑由松油醇、丁基卡必醇和鄰苯二甲酸二乙酯組成，三者的質量比為松油醇丁基卡必醇鄰苯二甲酸二乙酯=8^14:4^9: 2飛；高分子樹脂增稠劑為乙基纖維素、丙烯酸樹脂、硝化纖維素、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚甲基丙烯酸酯中的一種或數種。改變復合溶劑的組份比例可以調節漿料的粘度， 以及改善漿料的觸變性能和印刷性能。(4)添加劑
本發明所述添加劑，一般為表面活性劑之類的助劑，包括但不限于消泡劑、增塑劑、分散劑、潤濕劑、穩定劑、流平劑、潤滑劑、觸變劑中的一種或數種。此類添加劑可改善漿料某方面的性能。(5)鉛混合物
所述鉛混合物組份選自(A) PbO顆粒；(B)具有核-殼結構的PbS復合顆粒，該具有核-殼結構的PbS復合顆粒是以PbS為核、氧化物MmOn或金屬粒子M為殼。M代表Si、Al、 Zn、B、Mg、Ti、Mn、Sn、Bi、Sb、Mo、Zr、Ag、Au、Pt、Pd 或 Ba 等，m、η 為正整數。所述鉛混合物可以作為玻璃粉的組成份之一，也可以單獨加入到漿料體系中。上述具有核-殼結構的I^bS復合顆粒可以借助現有方法制備，所制備的具有核-殼結構的PbS復合顆粒不應影響玻璃粉的軟化點，并能夠在40(T850°C的溫度區間內熔融。可以通過調節殼層厚度來改變復合粒子的熔融溫度和速度。對具有核-殼結構的In3S復合顆粒在鉛混合物中的含量沒有嚴格限制，優選為占鉛混合物總質量的0.纊10%。可以沒有，也可以全部都是。復合顆粒的粒徑優選為 0. 1 5 μ m0本發明進一步的技術方案是，一種包含玻璃金屬聚集體的晶硅太陽能電池正面電極用銀導體漿料的制備方法，其特征在于，基于微波加熱方式，即通過微波燒結爐熔融、微波干燥爐干燥的過程形成玻璃粉金屬聚集體，將上述包含玻璃金屬聚集體的玻璃粉與前述銀粉、有機載體、添加劑和鉛混合物混合，均勻分散后倒入三輥軋機反復研磨，即得晶硅太陽能電池正面電極用銀導體銀漿。更為詳細的步驟如下
步驟一、制備包含玻璃金屬聚集體的玻璃粉 a按質量比稱量玻璃粉的各氧化物及其它組成成份，混合；
b將上述混合物置于微波燒結爐中，頻率2. 45GHZ，溫度1500°C(紅外測溫)，恒溫15 25 分鐘，熔融；
c將熔融后的玻璃液混合物水淬； d將水淬后的混合物放入微波干燥爐中干燥；
e將干燥后的混合物轉移至球磨機中研磨，隨后過篩，即得包含玻璃金屬聚集體的玻璃粉。步驟二、制備有機載體
按質量百分比稱量有機溶劑和增稠劑，先將溶劑投入反應釜中，緩慢攪拌，升溫至100 -120°c后，加入增稠劑，繼續慢速攪拌，恒溫2 - 4小時，待所有組分充分混合、增稠劑溶解均勻后，降溫冷卻，經200 - 400目絲網過濾，即得有機載體。步驟三、制備銀漿
將具有核-殼結構的PbS復合顆粒與氧化鉛顆粒按比例均勻混合形成鉛混合物，將具有核-殼結構的銀顆粒與金屬銀顆粒按比例均勻混合形成銀粉，將所得鉛混合物和銀粉，與上述包含玻璃金屬聚集體的玻璃粉、有機載體、添加劑按預定比例稱取合適量后在通用混合器中預混合，攪拌均勻后使用高速分散機進行分散，得到均勻漿體，隨后轉移至三輥軋機反復研磨，至銀漿細度為3 15 μ m (使用刮板細度計)，視實際情況可加入稀釋劑調節至合適粘度，即得晶硅太陽能電池正面電極用銀導體銀漿。本發明的有益效果是
1、所述具有核-殼結構銀顆粒表面涂覆的硅合金粉熔融時需要大量吸熱，從而抑制了高溫燒結過程中熱應力的產生和積聚，以及由于熱膨脹系數的差異引起的硅片彎曲、裂紋和破裂等不良現象。熔融后的硅合金可以改善銀粉燒結時與硅元素的共熔融行為，并且降低或消除了肖特基勢壘，有助于歐姆接觸的形成和串聯電阻的減小。此外，核-殼結構避免了漿料生產過程中銀顆粒的團聚，改變具有核-殼結構的銀顆粒含量還可以調節燒結時銀顆粒的釋放速度，從而改善銀在玻璃液相中的熔融和重結晶行為，有利于致密平整的銀膜層的形成。2、所述鉛混合物包含的具有核-殼結構的PbS復合顆粒，因為表面結構不同于常規的PbO粉體，因而具有更好的表面活性和燒結性能。此外通過調整復合顆粒的含量以及顆粒核殼層的厚薄，可以改善氧化鉛的熔融速度，從而促進銀顆粒的重結晶過程，提高銀層致密性。3、不同于傳統的借助于高溫馬弗爐等制備玻璃粉的工藝過程，本發明基于微波技術制備的玻璃粉結構疏松，顆粒度小，粒徑分布更均勻，不易團聚，燒結性能好，而且生產效率大幅提高。這是因為微波加熱是將電磁場能量轉換為分子動能，使分子間發生劇烈摩擦從而產生熱量升溫，因此具有快速升溫和均勻加熱的特點，完全不同于基于輻射、對流或傳導等常規機理的外部加熱方式，因而所制備的材料具有更好的結構和性能。另一方面，在微波燒結和干燥過程中形成的玻璃金屬聚集體，與簡單的混合金屬粉末相比，粒徑更小，單分散性和表面活性更好，對提高電極的可焊性、耐焊性，以及剝離強度等更有幫助，對電池效率也有更好的改善結果。4、本發明所用復合溶劑，利用同一種增稠劑在不同溶劑中相容性的差異，以及與溶劑形成氫鍵能力強弱的不同，通過調整復合溶劑的組份比例改變粘度、提高觸變性，從而使漿料具有良好的觸變性能和印刷性能。
具體實施例方式以下結合具體實例對本發明做進一步說明。實施例1
步驟一、制備包含玻璃金屬聚集體的玻璃粉
a、按質量百分比為SiO2 25%、Al2O3 0. 7%, Bi2O3 60%, B2O3 8%, ZnO 2. 5%、TiO2 3. 8% 稱取以上氧化物共15份，稱取金屬粉末k 3. 5份，混合；
b、將上述混合物置于微波燒結爐中，頻率2.45GHZ，溫度1500°C(紅外測溫)，恒溫2(Γ30 分鐘，熔融；
c、將熔化后的玻璃液混合物水淬；
d、將水淬后的混合物放入微波燒結爐中干燥；
e、將干燥后的混合物轉移至球磨機中研磨，隨后過篩，即得包含玻璃金屬聚集體的玻
7璃粉。步驟二、制備有機載體
以9:5:2的比例分別稱取一定量的松油醇、丁基卡必醇、鄰苯二甲酸二乙酯，配置成溶劑，投入反應釜中，緩慢攪拌，升溫至100°C后，加入按溶劑增稠劑為92% 8%的質量百分比稱量的乙基纖維素，繼續慢速攪拌，恒溫2小時，待所有組分充分混合、增稠劑溶解均勻后，降溫冷卻，經200目絲網過濾，即得有機載體。步驟三、制備銀漿將具有核-殼結構的PbS復合顆粒8份，與92份氧化鉛混合， 形成鉛混合物；將具有核-殼結構的銀顆粒9份，與金屬銀顆粒91份混合，形成銀粉。稱量上述銀粉46g、鉛混合物0. 45g、有機載體2. 55g、包含玻璃金屬聚集體的玻璃粉0. 65g，與 0. 35g分散劑在通用混合器中預混合，攪拌均勻后使用高速分散機進行分散，得到均勻漿體，隨后轉移至三輥軋機反復研磨，至銀漿細度為3 15 μ m，調節粘度，即得晶硅太陽能電池正面電極用銀導體漿料。實施例2
在實施例2中，與實施例1惟一不同的是鉛混合物中不含具有核-殼結構的PbS復合顆粒，全部是氧化鉛顆粒，但是銀漿的制備方法、各組成份的質量和構成比例都一樣。實施例3
在實施例3中，與實施例1惟一不同的是玻璃粉中金屬粉末與氧化物總量的質量比為 0.6:98，但是銀漿的制備方法、各組成份的質量和構成比例都一樣。比較例
比較例中所用銀導體漿料為市面上同類外購商品。取觀00片鍍完氮化硅薄膜的125X 125mm單晶硅片，將其打亂后分為各700片的四個批次。將上述實施例和比較例中的正電極銀漿與與同一型號太陽能電池用背銀、背鋁漿料搭配，印刷在硅片上形成電極，背場和正電極的網版也沒有更換，避免干擾試驗結果， 然后在高溫段區間為750-950°C的鏈式燒結爐中燒結，測試電性能，數據見下表1
表1各實施例制備的太陽能電池片電性能(與比較例對照)
權利要求
1.一種晶硅太陽能電池正面電極用銀導體漿料，其特征在于所述銀漿由以下質量份的組份組成銀粉75 98份玻璃粉廣15份有機載體5 60份添加劑(Γ 10份鉛混合物0. Γ 10份；所述銀粉組份包括(A)金屬銀顆粒和(B)具有核-殼結構的銀顆粒，以銀顆粒為核、表面涂覆硅合金粉形成殼，具有核-殼結構的銀顆粒含量占銀粉總質量的2 15% ；所述硅合金粉為硅和某種單質金屬熔融而成的硅合金，所述某種單質金屬為Al、Mg、 Zn、Ag、Pd、Bi、Pt、Ca、In、Ga、k、Ge、Ni、Ti、Cu中的一種，單質金屬含量占硅合金粉總質量的20 90%。
2.根據權利要求1所述的一種晶硅太陽能電池正面電極用銀導體漿料，其特征在于 所述玻璃粉的氧化物基質中含有選自Pt、C0、Pd、Sn、Bi、Se、M0中的一種或幾種金屬粉末， 而且，金屬粉末與氧化物混合后共同在微波下熔融、干燥后共研磨，形成玻璃金屬聚集體， 金屬粉末的粒徑為2 13 μ m,占玻璃粉總質量的0.廣20%。
3.根據權利要求1或2所述的一種晶硅太陽能電池正面電極用銀導體漿料，其特征在于所述有機載體由有機溶劑和高分子樹脂增稠劑組成，二者的質量比為有機溶劑高分子樹脂增稠劑=85 98 2 15，其中有機溶劑由松油醇、丁基卡必醇和鄰苯二甲酸二乙酯組成，三者的質量比為松油醇丁基卡必醇鄰苯二甲酸二乙酯=8 14:壙9: 2飛；高分子樹脂增稠劑為乙基纖維素、丙烯酸樹脂、硝化纖維素、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚甲基丙烯酸酯中的一種或數種。
4.根據權利要求1或2所述的一種晶硅太陽能電池正面電極用銀導體漿料，其特征在于所述鉛混合物選自(A) PbO顆粒或/和(B)具有核-殼結構的PbS復合顆粒，該具有核-殼結構的PbS復合顆粒是以PbS為核、氧化物MmOn或金屬粒子M為殼，M代表Si、Al、 Zn、B、Mg、Ti、Mn、Sn、Bi、Sb、Mo、&、Ag、Au、Pt、Pd 或 Ba, m、η 為正整數，所述具有核 _ 殼結構的PbS復合顆粒占鉛混合物總質量的0.纊10%，所述具有核-殼結構的PbS復合顆粒的粒徑為 0. Γ5 μ m。
5.根據權利要求3所述的一種晶硅太陽能電池正面電極用銀導體漿料，其特征在于 所述鉛混合物選自=(A)PbO顆粒或/和(B)具有核-殼結構的I^bS復合顆粒，該具有核-殼結構的PbS復合顆粒是以PbS為核、氧化物MmOn或金屬粒子M為殼，M代表Si、Al、Zn、B、 Mg、Ti、Mn、Sn、Bi、Sb、Mo、Zr、Ag、Au、Pt、Pd 或 Ba, m、η 為正整數，所述具有核 _ 殼結構的 PbS復合顆粒占鉛混合物總質量的0.纊10%，所述具有核-殼結構的PbS復合顆粒的粒徑為 0. 1 5 μ m0
6.根據權利要求1或2所述的一種晶硅太陽能電池正面電極用銀導體漿料，其特征在于所述銀粉純度不低于99. 9%，粒徑值為1. 5飛μ m,比表面積為0. 5^1. 2 m2/g,振實密度 3. 5 6. 5 g/cm3。
7.一種制備權利要求1所述的晶硅太陽能電池正面電極用銀導體漿料的方法，其特征在于所述玻璃粉的熔融和干燥過程都是基于微波加熱的方式完成，即通過微波燒結爐熔融、微波干燥爐干燥的過程形成玻璃粉金屬聚集體，將上述包含玻璃金屬聚集體的玻璃粉與前述銀粉、有機載體、添加劑和鉛混合物混合，均勻分散后倒入三輥軋機反復研磨，即得晶硅太陽能電池正面電極用銀導體銀漿。
8. 一種制備權利要求7所述的晶硅太陽能電池正面電極用銀導體漿料的方法，其特征在于所述方法具體包含以下工藝步驟步驟一、制備包含玻璃金屬聚集體的玻璃粉a、按質量比稱量玻璃粉的各氧化物及其它組成份，混合；b、將上述混合物置于微波燒結爐中，頻率2.45GHZ，溫度1500°C，恒溫20 30分鐘，熔融；C、將熔融后的玻璃液混合物水淬；d、將水淬后的混合物放入微波干燥爐中干燥；e、將干燥后的混合物轉移至球磨機中研磨，隨后過篩，即得包含玻璃金屬聚集體的玻璃粉；步驟二、制備有機載體按質量百分比稱量有機溶劑和增稠劑，先將有機溶劑投入反應釜中，攪拌，升溫至100 120°C后，加入增稠劑，繼續攪拌，恒溫2 4小時，待所有組分充分混合、增稠劑溶解均勻后，降溫冷卻，經20(Γ 400目絲網過濾，即得有機載體； 步驟三、制備銀漿將具有核-殼結構的PbS復合顆粒與氧化鉛顆粒按比例均勻混合形成鉛混合物，將具有核-殼結構的銀顆粒與金屬銀顆粒按比例均勻混合形成銀粉，將所得鉛混合物和銀粉， 與上述包含玻璃金屬聚集體的玻璃粉、有機載體、添加劑按預定比例稱取合適量后在混合器中預混合，攪拌均勻后使用高速分散機進行分散，得到均勻漿體，隨后轉移至三輥軋機反復研磨，至銀漿細度為3 15 μ m，加入稀釋劑調節至合適粘度，即得晶硅太陽能電池正面電極用銀導體漿料。
全文摘要
本發明涉及一種晶硅太陽能電池正面電極用銀導體漿料，所述銀漿由以下質量份的組份組成銀粉75~98份，玻璃粉1~15份，有機載體5~60份，添加劑0~10份，鉛混合物0.1~10份。所述銀粉包含銀顆粒和具有核-殼結構、表面涂覆硅合金粉的銀顆粒，所述玻璃粉包含氧化物與選自Pt、Co、Pd、Sn、Bi、Se、Mo中的一種或幾種金屬粉末共同在微波下熔融、干燥后共研磨形成的玻璃金屬聚集體，所述鉛混合物組份包含PbO顆粒和以PbS為核、具有核-殼結構的PbS復合顆粒。使用本發明制備的漿料具有良好的觸變性能和印刷性能，所形成的電極銀層致密，串聯電阻小，具有良好的歐姆接觸。
文檔編號H01B13/00GK102354544SQ20111028080
公開日2012年2月15日 申請日期2011年9月21日 優先權日2011年9月21日
發明者任進福, 楊貴忠, 許士燕, 陳志鵬 申請人:江蘇泓源光電科技有限公司