專利名稱：一種鋰鎳錳氧復合正極材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰鎳錳氧復合正極材料及其制備方法。
背景技術：
近年來，隨著能源環境問題的日益嚴重以及電子產品輕型化的要求，人們對鋰離子二次電池的研究不斷深入。LiNia5Μηι.504充放電過程中主要存在4. 7V的平臺，理論容量可達到146. 7mAh/g，具有更高的能量密度，有希望作為動力電池得到應用，故成為當今鋰離子電池研究的熱點。充放電過程中電壓高達5V左右，使得電極表面的電解液不停地被氧化分解，沉積于電極表面，阻礙鋰離子的脫嵌，使其循環性能變差、容量衰減。為了改善其電化學性能，不少研究人員對其進行表面改性處理，即主要是利用其它金屬或者非金屬氧化物進行包覆處理或通過摻雜得到更加穩定的結構，在一定程度上改善了其循環穩定性，但是這些方法步驟復雜或成本高或有毒污染環境等，且只限于實驗室研究，不利于實際應用。 商業化的鋰離子電池正極材料LiCoA由于價格高，有毒性，人們一直努力在尋找其替代品。 錳酸鋰由于價格低廉、無毒而倍受關注。而加入鎳的LiNia5Μηι.504充放電過程中主要存在 4. 7V的平臺，對應Ni2+/·4+的氧化-還原過程，還有極小的4V平臺，對應于Mn3VMn4+的氧化-還原過程，LiNi0.5MnL504理論容量可達到146. 7mAh/g，具有更高的能量密度，有希望作為動力電池得到應用，故成為當今鋰離子電池研究的熱點。LiNi0.5MnL504充放電過程中電壓高達5V左右，使得電極表面的電解液不停地被氧化分解，沉積于電極表面，阻礙鋰離子的脫嵌，使其循環性能變差、容量衰減，限制了其商業化應用。為了解決這個問題，改善電化學性能，不少研究人員對其進行表面改性處理，即主要是利用其它金屬或者非金屬的氧化物進行包覆處理，使正極材料和電解液隔離開來，從而減小充放電過程中電解液對材料的溶解、侵蝕等影響。或通過摻雜(Mg、Al、F、Cr、Fe、C0 等)得到更加穩定的結構(楊軍、徐欣欣、努麗燕娜等，鋰離子電池正極材料的制備方法，中國專利號CN200710182292. 5.A。張乃慶、楊同勇、孫克寧等，一種提高鋰離子電池正極材 LiNi0.5MnL504電化學性能的方法，中國專利號CN201010177822)，可以在一定程度上改善其循環穩定性，取得了一定的進展。上述方法雖然在一定程度上改善其循環穩定性，但是這些方法步驟復雜或成本高或有毒污染環境等，且只限于實驗室研究，不利于實際應用。并且，已有研究表明 LiNi0.5MnL504材料的電導率為7. 2x lO—Scm S對于受電導率控制的電極充放電過程而言， 也有些限制了其應用。因此，鑒于無污染環境，開發一種工藝簡單、改善鋰鎳錳氧電化學性能(導電性、充放電循環性能)的制備方法，是使鋰鎳錳氧正極材料商業化的關鍵。
發明內容
本發明的目的在于提供一種鋰鎳錳氧復合正極極材料及其制備方法，將 LiNia5Mr^5O4、導電劑、碳源前軀體球磨混合均勻，低溫燒結，進行碳包覆，從而減小充放電過程中電解液對材料的溶解、侵蝕，并且提高其導電性、循環穩定性。其制備工藝簡單，易于工業化生產。為實現上述目的本發明公開了一種鋰鎳錳氧復合正極材料及其制備方法，包括以下步驟1. LiNia5Mr^5O4的制備，按照物質的量比例為1 3配制NiSO4 · 6H20和 MnSO4 · H2O混合水溶液，在攪拌狀態下，向混合溶液中滴加NaOH溶液，混合溶液的pH值控制在10. 3左右，以保證Ni2+、Mn2+沉淀完全，靜置2小時后，抽濾、洗滌、110°C干燥12h得到 Ni0.5MnL 5 (OH)40 按照 LiNia 5MnL 504 化學計量比稱取 Nia 5MnL 5 (OH) 4 和 Li2CO3,球磨混合均勻，然后程序控溫空氣氣氛燒結，以1 10°c /min升溫速度加熱到350 650°C，保溫2 12h ；再以1 10°C /min升溫速度加熱到700 1000°C，煅燒2 24h ；再1 10°C /min 降溫速度降至500 700°C，退火2 Mh，最后自然降溫至室溫。2. LiNi0.5MnL504復合材料的制備，將LiNitl. 5Μηι.504、導電劑、碳源前軀體(蔗糖、聚乙烯醇、酚醛樹脂等)加入行星式球磨機，以250r/min 650r/min的轉速球磨1 12h，混合均勻，在空氣氣氛下燒結，以1 10°C /min升溫速率升溫至350 600°C后保溫0. 5 6小時，使其碳化，即得到鋰鎳錳氧復合正極材料。其中，導電劑、前軀體碳化得到的碳分別占鋰鎳錳氧復合正極材料總質量的比例為χ、y，0. 1彡χ彡6%，0. 1彡y彡6%且0. 2% 彡x+y彡6. 5%，較優范圍分別為0. 4彡χ彡2%，0. 4彡χ彡2%，1彡x+y彡3%。另外， 碳源前軀體加入溶劑，使溶解、分散均勻，再分別加入LiNia5Mr^5O4、導電劑，分散均勻后加熱蒸干，取出材料，在空氣氣氛下燒結，即可形成與上述技術方案制備出一樣的復合材料， 只是制備過程中要蒸發溶劑，浪費資源(溶劑、電)。所述!^■。.^111.504復合材料的制備使用的!^■。.^111.504可以采用其它的制備方法(如復合碳酸鹽法、溶膠-凝膠法、熔鹽法、乳液干燥法，超聲噴霧高溫分解法、流變相法
寸J ο所述的導電劑為乙炔黑、碳黑(如KS-6等)、人造石墨(如Super P等)、天然石墨等一種或幾種混合物。將活性物質、導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF(聚偏氟乙烯)按照質量比8 1 1混合均勻，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)將此混合物調制成漿料，均勻涂覆于鋁箔上，放入烘箱中，80-120°C烘干lh，取出沖成極片，85°C真空干燥12小時，進行壓片，85°C真空干燥12 小時，制得實驗電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為1.5mol/L LiPF6 (乙基碳酸酯)+DMC( 二甲基碳酸酯)(體積比1 1)溶液，隔膜為Celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內裝配成CR2025型扣式電池，充放電截至電壓為3. 5 4. 9V。具體技術方案如下一種鋰鎳錳氧復合正極材料，包括LiNia5Mr^5O4、導電劑和碳源前軀體，其中所述 LiNi0.5MnL504由按照化學計量比稱取的Nia5Mni.5(OH)4和Li2CO3球磨混合、燒結制備而成， 所述LiNia 5MnL 504、導電劑和碳源前軀體球磨混合均勻，燒結而成得到鋰鎳錳氧復合正極材料。進一步地，所述碳源前軀體為蔗糖、聚乙烯醇、酚醛樹脂中的一種或幾種。進一步地，所述導電劑為乙炔黑、碳黑、人造石墨、天然石墨中的一種或幾種。上述鋰鎳錳氧復合正極材料的制備方法，進一步地，采用如下步驟(1)按照 LiNi0.5MnL504 化學計量比稱取 Ni0.5MnL5 (OH) 4 和 Li2CO3 ；
(2)對 Ni0.5MnL 5 (OH) 4 和 Li2CO3 進行球磨混合；(3)對球磨混合后的 NiQ.5Mni.5(0H)4 和 Li2CO3 燒結從而制備 LiNia5Mr^5O4 ；(4)將LiNiQ.5Mni.504、導電劑、碳源前軀體球磨混合均勻；(5)燒結將LiNia5Mr^5O4、導電劑、碳源前軀體球制得鋰鎳錳氧復合正極材料。進一步地，采用共沉淀法合成Nia 5Mni.5 (OH) 4。進一步地，步驟(5)中，燒結鋰鎳錳氧復合正極材料從而進行碳包覆。進一步地，步驟(1)中所述Nia5Mn1.5 (OH)4的采用如下步驟制備(1-1)按照質量比比例1 3配制NiSO4 · 6H20和MnSO4 · H2O混合水溶液；(1-2)在攪拌狀態下，向混合溶液中滴加NaOH溶液；(1-3)靜置 2 小時；(1-4)對混合溶液進行抽濾、洗滌；(1-5)進行干燥得到 Ni。.5Mni.5(0H)4。進一步地，步驟(1-2)中混合溶液的pH值控制在10. 3左右，以保證Ni2+、Mn2+沉淀完全；步驟(1-5)中進行110°C干燥12小時。進一步地，步驟(3)進一步為程序控溫空氣氣氛燒結，以1 10°C /min升溫速度加熱到350 650°C，保溫2 12h ；再以1 10°C /min升溫速度加熱到700 1000°C， 煅燒2 Mh ；再1 10°C /min降溫速度降至500 700°C，退火2 Mh，最后自然降溫
至室溫。進一步地，步驟(4) (5)進一步為將LiNia5Mr^5O4、導電劑、碳源前軀體加入行星式球磨機，以250r/min 650r/min的轉速球磨1 12h，混合均勻，在空氣氣氛下燒結，以 1 10°C /min升溫速率升溫至350 600°C后保溫0. 5 6小時，使其碳化，即得到鋰鎳錳氧復合正極材料。與目前現有技術相比，本發明LiNitl. 5MnL 504、導電劑、碳源前軀體球磨混合均勻，燒結進行碳包覆，加入導電劑提高其導電性，碳包覆使正極材料和電解液隔離開，減小充放電過程中電解液對材料的溶解、侵蝕等影響，提高循環穩定性。
圖1為本發明實施例3所制備的鋰鎳錳氧及其復合正極材料放電循環性能曲線。表1為本發明實施例所制備的鋰鎳錳氧及其復合正極材料放電循環測試數據
具體實施例方式下面根據附圖對本發明進行詳細描述，其為本發明多種實施方式中的一種優選實施例。實施例11.分別稱取13. 142gNiS04 · 6H20和25. 35gMnS04 · H2O配成混合水溶液，在攪拌狀態下，向混合溶液中滴加NaOH溶液，混合溶液pH值控制在10. 3左右，以保證Ni2+、Mn2+沉淀完全，靜置2小時后，抽濾、洗滌三次、110°C干燥1 得到17. 85gNia5Mni.5 (OH)4，分別稱取 3. 6gNia5Mni.5(0H)4和0. 739gLi2C03，球磨混合均勻，然后程序控溫空氣氣氛燒結，以4°C / min升溫速度加熱到500°C，保溫4h ；再以5°C /min升溫速度加熱到900°C，煅燒IOh ；再50C /min降溫速度降至600°C，退火12h ；最后自然降溫至室溫。得到3. 52g LiNi0.5MnL504o2.分別稱取GgLiNia5Mn1.504、0.061g碳黑、O.M5g蔗糖加入行星式球磨機，以 400r/min的轉速球磨4h，混合均勻，在空氣氣氛下燒結，以4°C /min升溫速率至400°C，保溫1小時，使碳源前軀體碳化，即得到鋰鎳錳氧復合正極材料。3.將LiNia5Mr^5O4及其復合材料分別與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF(聚偏氟乙烯)按照質量比8 1 1混合均勻，用NMP(1-甲基-2-吡咯烷酮)將此混合物調制成漿料，均勻涂覆于鋁箔上，放入烘箱中，80-120°C烘干lh，取出沖成極片，85°C真空干燥12 小時，進行壓片，85°C真空干燥12小時，制得實驗電池用極片。以鋰片為對電極，電解液為 1. 5mol/L LiPF6 (乙基碳酸酯)+DMC( 二甲基碳酸酯)(體積比1 1)溶液，隔膜為 celgard2400膜，在充滿氬氣氣氛的手套箱內裝配成CR2025型扣式電池，充放電截至電壓為3. 5 4. 9V，充放電循環設置第1 5次充放電電流為0. 1C，第6 10次充放電電流為0. 2C，第11 100次充放電電流為IC (1C = 130mA/g)。實施例21.制備LiNia5Μηι.504的方案同實施例12.分別稱取5gLiNi。.5MnL504、0.048g乙炔黑、2. 3Ig蔗糖加入行星式球磨機， 以500r/min的轉速球磨3h，球磨混合均勻，在空氣氣氛下燒結，以5°C /min升溫速率至 400°C，保溫1. 5小時，使碳源前軀體碳化，即得到鋰鎳錳氧復合正極材料。3.復合正極材料組裝電池測試方法均同實施例1實施例31.制備LiNia5Μηι.504的方案同實施例12.分別稱取SgLiNia5Mr^5CVO. 08IgSuper P、0. 472g聚乙烯醇加入行星式球磨機，以350r/min的轉速球磨幾，球磨混合均勻，在空氣氣氛下燒結，以6°C /min升溫速率至 500°C，保溫1. 5小時，使碳源前軀體碳化，即得到鋰鎳錳氧復合正極材料。3.復合正極材料組裝電池測試方法均同實施例1實施例41.制備LiNia5Μηι.504的方案同實施例12.分別稱取SgLiNia5Mr^5CVO. 082g炭黑、0. 724g聚乙烯醇加入行星式球磨機， 以400r/min的轉速球磨4.證，球磨混合均勻，在空氣氣氛下燒結，以4V /min升溫速率至 550°C，保溫1小時，使碳源前軀體碳化，即得到鋰鎳錳氧復合正極材料。3.復合正極材料組裝電池測試方法均同實施例1實施例51.制備LiNia5Μηι.504的方案同實施例12.分別稱取 7gLiNia5Mn1 504、0. 072gSuper Ρ、0· 036gKS_6、0· 309g 酚醛樹脂加入行星式球磨機，以450r/min的轉速球磨證，球磨混合均勻，在空氣氣氛下燒結，以4°C /min 升溫速率至600°C，保溫2小時，使碳源前軀體碳化，即得到鋰鎳錳氧復合正極材料。3.復合正極材料組裝電池測試方法均同實施例1實施例61.制備LiNia5Μηι.504的方案同實施例12.分別稱取7gLiNia5Mni.504、0. 071g碳黑、0. 204g酚醛樹脂加入行星式球磨機，以400r/min的轉速球磨6h，球磨混合均勻，在空氣氣氛下燒結，以5°C /min升溫速率至 600°C，保溫1. 5小時，使碳源前軀體碳化，即得到鋰鎳錳氧復合正極材料。3.復合正極材料組裝電池測試方法均同實施例1實施例71.制備LiNia5Μηι.504的方案同實施例12.分別稱取6gLiNi0.5MnL504,0. 031g碳黑、0. 246g蔗糖加入行星式球磨機， 以400r/min的轉速球磨4h，球磨混合均勻，在空氣氣氛下燒結，以5°C /min升溫速率至 350°C，保溫1. 5小時，使碳源前軀體碳化，即得到鋰鎳錳氧復合正極材料。3.復合正極材料組裝電池測試方法均同實施例1表1實施例所制備的鋰鎳錳氧及其復合正極材料放電循環測試數據
權利要求
1.一種鋰鎳錳氧復合正極材料，其特征在于，包括LiNia5Mr^5O4、導電劑和碳源前軀體，其中所述LiNia5Μηι.504由按照化學計量比稱取的Nia5Mni.5(0H)4和Li2CO3球磨混合、燒結制備而成，所述LiNia 5MnL 504、導電劑和碳源前軀體球磨混合均勻，燒結而成得到鋰鎳錳氧復合正極材料。
2.如權利要求1所述的鋰鎳錳氧復合正極材料，其特征在于，所述碳源前軀體為蔗糖、 聚乙烯醇、酚醛樹脂中的一種或幾種。
3.如權利要求1或2所述的鋰鎳錳氧復合正極材料，其特征在于，所述導電劑為乙炔黑、碳黑、人造石墨、天然石墨中的一種或幾種。
4.如權利要求1-3所述鋰鎳錳氧復合正極材料的制備方法，其特征在于，采用如下步驟(1)按照LiNi0.5MnL504 化學計量比稱取 Ni0.5MnL5 (OH) 4 和 Li2CO3 ；(2)對Ni0.5MnL5 (OH) 4和Li2CO3進行球磨混合；(3)對球磨混合后的Nitl.5Mni.5 (OH) 4和Li2CO3燒結從而制備LiNia 5Μηι.504 ；(4)將LiNia5Mni.504、導電劑、碳源前軀體球磨混合均勻；(5)燒結將LiNia5Mni.504、導電劑、碳源前軀體球制得鋰鎳錳氧復合正極材料。
5.如權利要求4所述鋰鎳錳氧復合正極材料的制備方法，其特征在于，采用共沉淀法合成 Nia 5Mni.5 (OH) 4。
6.如權利要求4或5所述鋰鎳錳氧復合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(5) 中，燒結鋰鎳錳氧復合正極材料從而進行碳包覆。
7.如權利要求4-6中任一項所述鋰鎳錳氧復合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述Nia5Mn1.5 (OH)4的采用如下步驟制備(1-1)按照質量比比例1 3配制NiSO4 · 6H20和MnSO4 · H2O混合水溶液；(1-2)在攪拌狀態下，向混合溶液中滴加NaOH溶液；(1-3)靜置2小時；(1-4)對混合溶液進行抽濾、洗滌；(1-5)進行干燥得到 Nitl. 5Mni.5 (OH) 4。
8.如權利要求7所述鋰鎳錳氧復合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1-2)中混合溶液的PH值控制在10. 3左右，以保證Ni2+、Mn2+沉淀完全；步驟(1-5)中進行110°C干燥 12小時。
9.如權利要求4-8中任一項所述鋰鎳錳氧復合正極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)進一步為程序控溫空氣氣氛燒結，以1 10°C /min升溫速度加熱到350 650°C， 保溫2 12h ；再以1 10°C /min升溫速度加熱到700 1000°C，煅燒2 24h ；再1 IO0C /min降溫速度降至500 700°C，退火2 Mh，最后自然降溫至室溫。
10.如權利要求4-9中任一項所述鋰鎳錳氧復合正極材料的制備方法，其特征在于， 步驟⑷(5)進一步為將LiNia5Μηι.504、導電劑、碳源前軀體加入行星式球磨機，以250r/ min 650r/min的轉速球磨1 12h，混合均勻，在空氣氣氛下燒結，以1 10°C /min升溫速率升溫至350 600°C后保溫0. 5 6小時，使其碳化，即得到鋰鎳錳氧復合正極材料。
全文摘要
本發明涉及一種鋰鎳錳氧復合正極材料及其制備方法，按照LiNi0.5Mn1.5O4化學計量比稱取Ni0.5Mn1.5(OH)4和Li2CO3；對Ni0.5Mn1.5(OH)4和Li2CO3進行球磨混合；對球磨混合后的Ni0.5Mn1.5(OH)4和Li2CO3燒結從而制備LiNi0.5Mn1.5O4；將LiNi0.5Mn1.5O4、導電劑、碳源前軀體球磨混合均勻；燒結將LiNi0.5Mn1.5O4、導電劑、碳源前軀體球制得鋰鎳錳氧復合正極材料。
文檔編號H01M4/505GK102324513SQ201110277449
公開日2012年1月18日 申請日期2011年9月19日 優先權日2011年9月19日
發明者劉三兵, 劉志遠 申請人:奇瑞汽車股份有限公司