專利名稱：一種磷酸釩鈉復合材料及其制備方法和用途的制作方法
一種磷酸釩鈉復合材料及其制備方法和用途技術領域
本發明屬于電池技術領域，具體為磷酸釩鈉基可充鈉離子電池。
背景技術：
自1990年商品化以來，鋰離子電池因其高能量密度、輕質量、小型電池現已廣泛用于攝象機，筆記本電腦，移動電話等便攜式電子裝置。隨著鋰離子電池的廣泛應用于電動汽車，鋰的需求量將大大增加，然而鋰的儲量是有限的。
鈉在地球上儲量豐富，約占2. 74%，為第六大元素，并且很容易從海水中得到。 J. -M. Tarascon等人研究了 Na1.5V0P04Fadt為鈉離子電池的電化學性質，在4.1V和3. 6V有 2個平臺，能夠進行充放電(Solid State Sciences, 2006,8,1215-1221) oShinichi Komaba 等人研究了 Na2FePO4F,具有 110mAh/g 的可逆容量(Electrochemistry Communications, doi 10. 1016/ j. elecom. 2011. 08. 038)。Jun-1chi Yamakiden 等人研究了 NaTi2 (PO4) 3 作為鈉離子電池，具有2.1V的平臺和130mAh/g的容量，30周循環容量幾乎沒有衰減(Journal of The Electrochemical Society,2011，158(10)，A1067-A1070)。
Na3V2 (PO4) 3 最早由 Delmas 合成(Comptes Rendus Hebdomadaires Des Seances Del Academie Des Sciences Serie C，1978，287，169-171)，具有 NASIC0N 結構，但沒有給出電化學儲鈉性能，預期鈉離子能夠快速的脫嵌，將會是一種很有前途的鈉離子電池正極材料。發明內容
本發明的目的是為了制備一種新型二次鈉離子電池正極或負極材料，該材料為磷酸釩鈉復合材料，既可以用作二次鈉離子電池正極材料，又可以用作二次鈉離子電池負極材料。
本發明解決技術問題采用如下技術方案
該磷酸釩鈉復合材料具有如下通式=ChNx-LaNabMJd(PO4)3t5
其中，ChNx為碳或氮摻雜的碳；
L選自Li或K的一種或兩種；
M 選自 Mg、B、Al、Ca、T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ce、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、La、Ta、W 中的一種或幾種；
X, a, b, c, d 代表摩爾百分比，0<x< I, O ^ a < 2,1 < b ^ 3,0 ^ c ^ I,I ^ d ^ 2ο
上述復合材料中，所述含有碳或氮摻雜的碳 CVxNx包覆在LaNabMJd(PO4)3材料的表面或者與LaNabMJd(PO4)3材料相混合，優選地，所述含有碳或氮摻雜的碳ChNx包覆在 LaNabMcVd (PO4) 3 材料的表面。
上述復合材料中，所述含有碳或氮摻雜的碳ChNx在所述復合材料中的重量百分含量為0. 001-20%，優選為1% -10%。
上述復合材料中，所述含有氮摻雜的碳ChNx中氮的重量百分含量為0^-50%,優選為0^-30% ;氮在所述復合材料中的重量百分含量為0% -10%，優選為0% -3%。
在本發明的一個具體實施方案中，磷酸釩鈉復合材料是由固相法制備而得，該方法包括如下步驟
將L源、Na源、M源、V源、磷酸鹽和碳或碳氮源粉末按照CVxNx-LaNabMeVd (PO4) 3摩爾比配料后，經球磨后在惰性氣氛或還原性氣氣氛中加熱，溫度在600-1000°C之間，并保溫數小時后得到 C^Nx-LaNabMJd(PO4) 3。
優選地，L源為含有Li或K或受熱分解后含有Li或K的物質。
優選地，Na源為含有Na或受熱分解后含有Na的物質。
優選地，M源為含有Mg、B、Al、T1、Nb、Mo、Cr、Mn、Fe、Co或Ni或受熱分解后含有 Mg、B、Al、T1、Nb、Mo、Cr、Mn、Fe、Co 或 Ni 的物質。
優選地，CVxNx源為含有C或含有C和N的有機物，受熱分解后為碳或氮摻雜的碳。
在本發明的另一個具體實施方案中，磷酸釩鈉復合材料是由固相法制備而得，該方法包括如下步驟
將磷酸L鹽、磷酸鈉、磷酸M鹽、磷酸釩和碳或碳氮源粉末按照 C1^xNx-LaNabMcVd(PO4) 3摩爾比配料后，經球磨后在惰性氣氛或還原性氣氣氛中加熱，溫度在 600-1000°C之間，并保溫數小時后得至IJ C1^xNx-LaNabMcVd(PO4)3O
優選地，磷酸L鹽含有磷酸鋰或磷酸鉀。
優選地，磷酸M 鹽，M 為 Mg、B、Al、T1、Nb、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni 中的一種或幾種。
優選地，CVxNx源為含有C或含有C和N的有機物，受熱分解后為碳或氮摻雜的碳。
本發明提供了 2種制備方法，但并不局限于此，還可以利用其它方法，如溶膠-凝月父(Sol-Gel)方法等。
本發明還提供上述磷酸釩鈉復合材料在二次鈉離子電池中的用途。具體地，本發明提供一種正極，該正極包括集流體和負載在該集流體上的正極材料，所述正極材料含有上述復合材料。其中，集流體可以采用本電池領域已知的常見正極集流體，如Al箔，沒有特別的限定。本發明還提供一種負極，該負極包括集流體和負載在該集流體上的負極材料，所述負極材料含有上述復合材料。其中，集流體可以采用本電池領域已知的常見負極集流體， 如Al箔或Cu箔，沒有特別的限定。采用本發明的磷酸釩鈉復合材料作為電極的上述二次鈉離子電池適用于各種儲能設備，例如可以應用于儲能設備、后備電源、儲備電源，并不限于此。
與現有技術相比，本發明至少具備以下有益效果
1、本發明制備了一種新型的二次鈉離子電池正極材料；
2、本發明磷酸釩鈉復合材料作為二次鈉離子電池的正極其首周充電電壓在3-4V 范圍內容量在103mAh/g，可逆容量為93mAh/g ；
3、本發明制備了一種新型的二次鈉離子電池負極材料；
4、本發明磷酸釩鈉復合材料作為二次鈉離子電池的負極其首周充電電壓在1-3V 范圍內容量在77mAh/g，可逆容量為67mAh/g ；
5、含有本發明的磷酸釩鈉復合材料可以作為鈉離子電池的電極材料，有較好的循環性能，安全性高，價格便宜，工藝簡單，可以應用于儲能設備、后備電源、儲備電源等。
6、本發明制備工藝簡單，符合現代化大規模生產，有著巨大的應用前景。
以下，結合附圖來詳細說明本發明的實施例，其中
圖1是本發明磷酸釩鈉復合材料的X射線衍射圖2是本發明碳包覆磷酸釩鈉復合材料的拉曼光譜；
圖3是本發明磷酸釩鈉復合材料在2. 6-4. OV電壓范圍內，掃速為50uV/s的CV曲線.-^4 ，
圖4是本發明碳包覆磷酸釩鈉復合材料在2.7-3. 8V電壓范圍內，電流密度為 20mA/g的典型充放電曲線。
圖5是本發明碳包覆磷酸釩鈉復合材料在1.0-3. OV電壓范圍內，電流密度為 20mA/g的典型充放電曲線。
圖6是本發明氮摻雜碳包覆磷酸釩鈉復合材料分別為正極和負極的全電池的典型充放電曲線，電流密度為10mA/g。
具體實施方式
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。但這些實施例僅限于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。
實施例1
按照Na3V2 (PO4) 3中各元素的配比分別取高純度的V2O3粉末和NaH2PO4 · 2H20粉末加入球磨罐，以乙醇為介質，球磨5h ;烘干冷卻后，在Ar/H2(H2的含量為10% )混合氣氛中以 5°C /min的升溫速率升溫至800°C，并保溫24小時后得到純樣。圖1給出了純相N a3V2 (PO4) 3 的XRD衍射圖譜，空間群是R互C。
實施例2
按照Na3V2 (PO4) 3中各元素的配比分別取高純度的V2O3粉末和NaH2PO4 · 2H20粉末加入球磨罐，并加入一定量的蔗糖，以乙醇為介質，球磨5h ;烘干冷卻后，在Ar氣氛中以5°C / min的升溫速率升溫至900°C，并保溫48小時后得到純樣。圖2給出了碳包覆Na3V2(PO4)3 的拉曼圖譜。拉曼光譜顯示了復合材料中確實存在碳。
實施例3
按照Na3V2 (PO4) 3中各元素的配比分別取高純度的V2O3粉末和NaH2PO4 · 2H20粉末加入球磨罐，以乙醇為介質，球磨5h ;烘干冷卻后，在Ar氣氛中以5°C /min的升溫速率升溫至800°C，并保溫12小時后即可得到純相的Na3V2 (PO4) 3。
按照Na3V2 (PO4)3，乙炔黑，PVDF各占80%，10 %，10%的配比制備成電極，作為半電池的一個電極，對電極采用金屬鈉，用lmol/L的NaPF6/乙烯碳酸酯(EC)-碳酸二乙酯 (DEC) (EC和DEC的體積比1:1)作為電解液，在手套箱中組裝成電池并對其電池進行循環伏安測試。電壓范圍在2. 6-4V，掃描速率為50uV/s，測試結果見圖3。
實施例4
按照Na3V2 (PO4) 3中各元素的配比分別取高純度的V2O3粉末和NaH2PO4 · 2H20粉末加入球磨罐，并加入一定量的蔗糖，以乙醇為介質，球磨5h ;烘干冷卻后，在Ar氣氛中以5°C /min的升溫速率升溫至900°C，并保溫12小時后得到純樣。
仿照實施例3，以碳包覆的Na3V2 (PO4) 3作為活性物質，對其進行充放電測試。電壓范圍分別在2. 7-3. 8V和1.0-3. 0V,電流密度為20mA/g，測試結果見圖4(2. 7-3. 8V)和圖 5(1. 0-3. 0V)。
實施例5
按照C1Jx-Na3V2 (PO4) 3中各元素的配比分別取高純度的V2O3粉末、NaH2PO4 · 2H20 粉末加入球磨罐，并加入一定量的含有C和N元素的離子液體[EMIm] [N(CN)2]，以乙醇為介質，球磨5h ;烘干冷卻后，在Ar氣氛中以5°C /min的升溫速率升溫至800°C，并保溫24小時后即可得到ChNx-Na3V2(PO4)P仿照實施例4做充放電測試，模擬結果見表I。
實施例6
按照Ux-Na3V2 (PO4) 3中各元素的配比分別取高純度的VPO4粉末、Na3PO4粉末加入球磨罐,并加入一定量的含有C和N元素的有機物N-乙酰葡糖胺，以乙醇為介質，球磨 5h ;烘干冷卻后，在Ar氣氛中以5°C /min的升溫速率升溫至800°C，并保溫24小時后即可得到C^Nx-Na3V2(PO4)P仿照實施例4做充放電測試，模擬結果見表I。
實施例7
按照C-Lia Q5Na2.95V2 (PO4) 3中各元素的配比分別取高純度的V2O3粉末、 NaH2PO4 · 2H20粉末和LiH2PO4 · 2H20粉末加入球磨罐，并加入一定量的蔗糖，以乙醇為介質， 球磨5h ;烘干冷卻后，在Ar氣氛中以5°C /min的升溫速率升溫至900°C，并保溫24小時后即可得到C-LiaMNa2^5V2(PO4)3t5仿照實施例4做充放電測試，模擬結果見表I。
實施例8
按照C-LiNa2V2(PO4)3中各元素的配比分別取高純度的V2O3粉末、NaH2PO4 · 2H20 粉末和LiH2PO4 · 2H20粉末加入球磨罐，并加入一定量的蔗糖，以乙醇為介質，球磨5h ;烘干冷卻后，在Ar氣氛中以5°C /min的升溫速率升溫至800°C，并保溫24小時后即可得到 C-LiNa2V2 (PO4) 30仿照實施例4做充放電測試，模擬結果見表I。
實施例9
按照Ux-LiNa2V2 (PO4) 3中各元素的配比分別取高純度的VPO4粉末、Na3PO4粉末加入球磨罐，并加入一定量的含有C和N元素的有機物尿嘧啶，以乙醇為介質，球磨5h ;烘干冷卻后，在Ar氣氛中以5°C /min的升溫速率升溫至900°C，并保溫24小時后即可得到 CVxNx-LiNa2V2 (PO4) 3。仿照實施例4做充放電測試，模擬結果見表I。
實施例10
按照ChNx-Na3Vh98Mgatl2 (PO4) 3中各元素的配比分別取高純度的V2O3粉末、MgO粉末、NH4H2PO4 · 2H20粉末和Na2CO3粉末加入球磨罐，并加入一定量的含有C和N元素的有機物胞嘧啶，以乙醇為介質，球磨5h ;烘干冷卻后，在隊氣氛中以2°C /min的升溫速率升溫至 8500C，并保溫24小時后即可得到ChNx-Na3Vh98Mgatl2 (PO4) 3。仿照實施例4做充放電測試， 模擬結果見表I。
實施例11
按照CVxNx-Na3V1.97A10.03 (PO4) 3中各元素的配比分別取高純度的VPO4粉末、AlPO4粉末、Na3PO4粉末加入球磨罐，并加入一定量的含有C和N元素的有機物鳥嘌呤，以乙醇為介質，球磨5h ;烘干冷卻后，在N2氣氛中以2°C /min的升溫速率升溫至850°C，并保溫24小時后即可得到ChNx-Na3Vh97Alaci3(PO4)315仿照實施例4做充放電測試，模擬結果見表I。
實施例12
按照ChNx-Na3Vh95Tiatl5 (PO4) 3中各元素的配比分別取高純度的V2O3粉末、TiO2粉末、NH4H2PO4 · 2H20粉末和Na2CO3粉末加入球磨罐,并加入一定量的含有C和N兀素的離子液體[BMIm] [N(CN)2]，以乙醇為介質，球磨5h ;烘干冷卻后，在N2氣氛中以2°C /min的升溫速率升溫至900°C，并保溫24小時后即可得到ChNx-Na3Vh95Tiatl5(PO4)3。仿照實施例4做充放電測試，模擬結果見表I。
實施例13
按照C-Na3VyCrai (PO4)3中各元素的配比分別取高純度的V2O5粉末、Cr2O3粉末、 NH4H2PO4 · 2H20、Na2CO3粉末和炭黑加入球磨罐，以乙醇為介質，球磨5h ;烘干冷卻后，在Ar/ H2 (H2含量約為5% )氣氛中以5°C /min的升溫速率升溫至800°C，并保溫24小時后即可得到C-Na3V1^Crai(PO4)P仿照實施例4做充放電測試，模擬結果見表I。
實施例14
按照CVxNx-Na3Vh9Moai (PO4)3中各元素的配比分別取高純度的V2O5粉末、MoO3粉末、NH4H2PO4 CH2CKNa2CO3粉末和氮摻雜石墨稀加入球磨罐，以乙醇為介質，球磨5h ;烘干冷卻后，在Ar/H2 (H2含量約為5% )氣氛中以5°C /min的升溫速率升溫至850°C，并保溫24小時后即可得到C^Nx-Na3Vh9M0ai (PO4)3。仿照實施例4做充放電測試，模擬結果見表I。
實施例15
按照Ux-Na3Vh9Nbai (PO4)3中各元素的配比分別取高純度的V2O5粉末、Nb2O5粉末、NH4H2PO4 · 2H20、Na2CO3粉末和氮摻雜碳加入球磨罐，以乙醇為介質，球磨5h ;烘干冷卻后，在Ar/H2 (H2含量約為5% )氣氛中以5°C /min的升溫速率升溫至900°C，并保溫24小時后即可得到C^Nx-Na3Vh9Nbai (PO4)3。仿照實施例4做充放電測試，模擬結果見表I。
實施例16
按照C-Na3Vh98Cua02 (PO4) 3中各元素的配比分別取高純度的V2O3粉末、 Cu (NO3) 2 · 6H20粉末、NH4H2PO4 · 2H20、Na2CO3粉末和石墨稀加入球磨罐，以乙醇為介質，球磨 5h ;烘干冷卻后，在Ar氣氛中以5°C /min的升溫速率升溫至800°C，并保溫24小時后即可得到C-Na3Vu8Cuatl2(PO4)3t5仿照實施例4做充放電測試，模擬結果見表I。
實施例17
按照C-Na3Vh98Zna02 (PO4) 3中各元素的配比分別取高純度的V2O3粉末、 Zn (NO3) 2 · 6H20粉末、NH4H2PO4 · 2H20、Na2CO3粉末和石墨稀加入球磨罐，以乙醇為介質，球磨 5h ;烘干冷卻后，在Ar/H2 (H2含量約為5% )氣氛中以5°C /min的升溫速率升溫至850°C， 并保溫24小時后即可得到C-Na3Vh98Znatl2(PO4)P仿照實施例4做充放電測試，模擬結果見表I。
實施例18
按照C1-A-Na3V1.99Zr0.01 (PO4) 3中各元素的配比分別取高純度的VPO4粉末、 Zr3(PO4)4粉末、Na3PO4粉末加入球磨罐，并加入一定量的含有C和N元素的有機物胞嘧啶， 以乙醇為介質，球磨5h ;烘干冷卻后，在N2氣氛中以2V /min的升溫速率升溫至700°C，并保溫24小時后即可得到ChNx-Na3Vh99Zratll(PO4)P仿照實施例4做充放電測試，模擬結果見表I。
實施例19
按照C-Na3V1.97Sn0.03 (PO4) 3中各元素的配比分別取高純度的VPO4粉末、SnHPO4 粉末、Na3PO4粉末加入球磨罐，并加入一定量的葡萄糖，以乙醇為介質，球磨5h ;烘干冷卻后，在隊氣氛中以2°C /min的升溫速率升溫至750°C，并保溫24小時后即可得到 C-Na3Vh97Snatl3(PO4)P仿照實施例4做充放電測試，模擬結果見表I。
實施例20
按照C1-A-Na3V1.96Mn0.04 (PO4) 3中各元素的配比分別取高純度的V2O3粉末、 Mn (NO3) 2 · 4H20粉末、NH4H2PO4 · 2H20,Na2CO3粉末加入球磨罐，并加入一定量的含有C和N元素的有機物鳥嘌呤，以乙醇為介質，球磨5h ;烘干冷卻后，在Ar氣氛中以5°C /min的升溫速率升溫至800°C，并保溫24小時后即可得到CVxNx-Na3Vh96Mnaci4(PO4)P仿照實施例4做充放電測試，模擬結果見表I。
實施例21
按照Ux-Na3V1.95Fe0.05 (PO4) 3中各元素的配比分別取高純度的V2O3粉末、 Fe (NO3)2 ·9Η20粉末、NH4H2PO4 CH2CKNa2CO3粉末加入球磨罐，并加入一定量的含有C和N元素的離子液體[C6MIm] [N(CN)2]，以乙醇為介質，球磨5h ;烘干冷卻后，在Ar氣氛中以5°C / min的升溫速率升溫至800°C，并保溫24小時后即可得到ChNx-Na3Vu5Featl5 (PO4) 3。仿照實施例4做充放電測試，模擬結果見表I。
實施例22
按照C-Na3Vh96Niatl4(PO4)3中各元素的配比分別取高純度的V2O3粉末、 Ni (NO3)2 · 6H20粉末、NH4H2PO4 · 2H20、Na2CO3粉末加入球磨罐，并加入一定量的殼聚糖，以乙醇為介質，球磨5h ;烘干冷卻后，在Ar氣氛中以5°C /min的升溫速率升溫至750°C，并保溫 12小時后即可得到C-Na3Vh96Niatl4(PO4)315仿照實施例4做充放電測試，模擬結果見表I。·
實施例23
按照Na3V2 (PO4) 3中各元素的配比分別取高純度的V2O5粉末、NH4H2PO4 ·2Η20粉末和 Na2CO3粉末加入球磨罐，以乙醇為介質，球磨5h ;烘干冷卻后，在Ar中以5°C /min的升溫速率升溫至900°C，并保溫24小時后即可得到純相的Na3V2 (PO4) 3。
將320yL 離子液體[EMIm] [N(CN)2]加入 Ig 上述得到的 Na3V2 (PO4) 3，在 2000rpm 的渦旋混合器中振蕩10分鐘。將得到的混合物轉移到氧化鋁坩堝，放入管式爐，通氬氣或氮氣。從室溫以2V /min的速率升溫至600°C，在600°C保持2小時，使離子液體充分裂解， 待管式爐降溫后取出樣品，研磨后為黑色粉末，得到氮摻雜碳包覆的Na3V2(PO4)3復合材料。 仿照實施例4做充放電測試，模擬結果見表I。
實施例24
按照ChNx-Nai98Caatl2V2 (PO4) 3中各元素的配比分別取高純度的V2O3粉末、CaCO3粉末、NH4H2PO4 · 2H20粉末和Na2CO3粉末加入球磨罐,并加入一定量的含有C和N兀素的離子液體[3MBP] [N(CN)2]，以乙醇為介質，球磨5h ;烘干冷卻后，在Ar氣氛中以2°C /min的升溫速率升溫至900°C，并保溫24小時后即可得到ChNx-Na2^8Caatl2V2 (PO4) 3。仿照實施例4做充放電測試，模擬結果見表I。
實施例25
按照HNa2.97Cu0.03V2 (PO4) 3中各元素的配比分別取高純度的V2O3粉末、Cu (NO3) 2 · 6H20粉末、NH4H2PO4 · 2H20,Na2CO3粉末加入球磨罐，并加入一定量的含有C和N元素的離子液體[BCNIm] [N(CN)2]，以乙醇為介質，球磨5h ;烘干冷卻后，在N2氣氛中以5°C / min的升溫速率升溫至850°C，并保溫24小時后即可得到ChNx-Na2^Cuatl3V2 (PO4) 3。仿照實施例4做充放電測試，模擬結果見表I。
實施例26
按照ChNx-Na2^9CratllV2(PO4)3中各元素的配比分別取高純度的V2O3粉末、Cr2O3 粉末、NH4H2PO4 · 2H20、Na2CO3粉末和氮摻雜碳加入球磨罐，以乙醇為介質，球磨5h ;烘干冷卻后，在Ar氣氛中以5°C /min的升溫速率升溫至750°C，并保溫24小時后即可得到 C1-XNx-Na2.99Cr0.01V2(PO4)3ο仿照實施例4做充放電測試，模擬結果見表I。
實施例27
按照C-Na2.98ZrQ.Q2V2 (PO4)3中各元素的配比分別取高純度的VPO4粉末、Zr3(PO4)4 粉末、Na3PO4粉末加入球磨罐，并加入一定量的殼聚糖，以乙醇為介質，球磨5h ;烘干冷卻后，在隊氣氛中以2°C /min的升溫速率升溫至750°C，并保溫24小時后即可得到 C-Na2.98Zr0.02V2 (PO4)30仿照實施例4做充放電測試，模擬結果見表I。
實施例28
按照C-Na2.99NbQ.Q1V2 (PO4)3中各元素的配比分別取高純度的V2O5粉 末、Nb2O5粉末、 NH4H2PO4 ·2Η20,Na2CO3粉末和氮摻雜碳加入球磨罐，以乙醇為介質，球磨5h ;烘干冷卻后，在 Ar/H2 (H2含量約為5% )氣氛中以5°C /min的升溫速率升溫至850°C，并保溫24小時后即可得到C-Na2.99NbaC11V2(PO4)315仿照實施例4做充放電測試，模擬結果見表I。
實施例29
按照ChNx-Na2J8Laatl2V2 (PO4) 3中各元素的配比分別取高純度的VPO4粉末、1^ 04粉末、Na3PO4粉末加入球磨罐，并加入一定量的含有C和N元素的有機物腺嘌呤，以乙醇為介質，球磨5h ;烘干冷卻后，在Ar氣氛中以2°C /min的升溫速率升溫至800°C，并保溫24小時后即可得到ChNx-Na2^8Laaci2V2(PO4)3t5仿照實施例4做充放電測試，模擬結果見表I。
實施例30
將實施例5所得的磷酸釩鈉復合材料，仿照實施例4做電極，以磷酸釩鈉復合材料分別為正極和負極，組裝實驗室模擬全電池，模擬結果如圖6，可以看出該全電池顯示平坦的放電曲線，放電電壓在1. 7V左右，充放電的極化電壓較小。
結果發現本發明的磷酸釩鈉復合材料顯示了較好的儲鈉性能、平坦的充放電平臺，碳包覆和氮摻雜碳包覆的復合材料無論是作為正極還是負極具有較高的充放電比容量，是一類很有前途的二次鈉離子電池電極材料。
表1，各種形態的磷酸釩鈉復合電極材料的首周充放電測試結果。
權利要求
1.一種磷酸釩鈉復合材料，其特征是具有如下通式 C1-A-LaNabMcVd(PO4)315 其中，ChNx為碳或氮摻雜的碳； L選自Li或K的一種或兩種； M 選自 Mg、B、Al、Ca、T1、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Ce、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、La、Ta、W 中的一種或幾種； 叉,&,13,(3,(1代表摩爾百分比,0 ^ X < l,0^a<2,l<b^3,0i^ci^ I, I ^ d ^ 2
2.根據權利I所述的磷酸釩鈉復合材料，其特征在于，所述含有碳或氮摻雜的碳CVxNx 包覆在LaNabMJd (PO4) 3材料的表面或者與LaNabMJd (PO4) 3材料相混合，優選地，所述含有碳或氮摻雜的碳ChNx包覆在LaNabMJd (PO4) 3材料的表面。
3.根據權利I和權利2所述磷酸釩鈉復合材料，其特征在于，所述含有碳或氮摻雜的碳ChNx在所述復合材料中的重量百分含量為O. 001-20%，優選為1% -10%。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的復合材料，其特征在于，所述含有氮摻雜的碳ChNx中氮的重量百分含量為0% -50%，優選為0^-30% ;N在所述復合材料中的重量百分含量為0% -10%，優選為0% -3%。
5.根據權利I至4所述的磷酸釩鈉復合材料，包括如下操作 在本發明的一個具體實施方案中，磷酸釩鈉復合材料是由固相法制備而得，該方法包括如下步驟 將L源、Na源、M源、V源、磷酸鹽和碳或碳氮源粉末按照ChNx-LaNabMeVd (PO4) 3摩爾比配料后，經球磨后在惰性氣氛或還原性氣氣氛中加熱，溫度在600-1000°C之間，并保溫數小時后得到 C1INx-LaNabMJd(PO4)3tj 優選地，L源為含有Li或K或受熱分解后含有Li或K的物質。
優選地，Na源為含有Na或受熱分解后含有Na的物質。
優選地，M源為含有Mg、B、Al、T1、Nb、Mo、Cr、Mn、Fe、Co或Ni或受熱分解后含有Mg、B、Al、T1、Nb、Mo、Cr、Mn、Fe、Co 或 Ni 的物質。
優選地，ChNx源為含有C或含有C和N的有機物，受熱分解后為碳或氮摻雜的碳。
6.根據權利I至4所述的磷酸釩鈉復合材料，包括如下操作 在本發明的另一個具體實施方案中，磷酸釩鈉復合材料是由固相法制備而得，該方法包括如下步驟 將磷酸L鹽、磷酸鈉、磷酸M鹽、磷酸釩和碳或碳氮源粉末按照ChNx-LaNabMJd(PO4) 3摩爾比配料后，經球磨后在惰性氣氛或還原性氣氣氛中加熱，溫度在600-1000°C之間，并保溫數小時后得到 C^Nx-LaNabMJd(PO4) 3。
優選地，磷酸L鹽含有磷酸鋰或磷酸鉀。
優選地，磷酸M鹽，M為Mg、B、Al、T1、Nb、Mo、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一種或幾種。
優選地，ChNx源為含有C或含有C和N的有機物，受熱分解后為碳或氮摻雜的碳。
7.根據權利I至6所述的一種磷酸釩鈉復合材料及其制備方法，所制備的材料在二次鈉離子電池中作為正極活性材料的使用。
8.根據權利I至6所述的一種磷酸釩鈉復合材料及其制備方法，所制備的材料在二次鈉離子電池中作為負極活性材料的使用。
9.根據權利I至8所述的一種磷酸釩鈉復合材料及其制備方法制備的磷酸釩鈉復合材料的二次鈉離子電池。該電池可以應用于儲能設備、后備電源、儲備電源，并不限于此。
全文摘要
本發明涉及一種磷酸釩鈉復合材料及其制備方法和用途，本發明提供的復合材料的通式為C1-xNx-LaNabMcVd(PO4)3，其中，C1-xNx為碳或氮摻雜的碳，L選自Li或K的一種或兩種；M選自Mg、B、Al、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ce、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、La、Ta、W中的一種或幾種；x，a，b，c，d代表摩爾百分比，0≤x＜1，0≤a＜2，1＜b≤3，0≤c≤1，1≤d≤2。本發明還提供了上述復合材料的制備方法及用途。磷酸釩鈉復合材料可以作為二次鈉離子電池的正極或負極材料，特別是碳氮包覆后的磷酸釩鈉復合材料有較高的庫侖效率和離子、電子電導，有較好的循環性能，安全性高，價格便宜，工藝簡單，應用廣泛，可以應用于儲能設備、后備電源、儲備電源等。
文檔編號H01M4/58GK103000884SQ201110275299
公開日2013年3月27日 申請日期2011年9月16日 優先權日2011年9月16日
發明者胡勇勝, 簡澤浪, 李泓, 陳立泉 申請人:中國科學院物理研究所