專利名稱：一種磷酸錳鋰正極材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及正極材料技術領域，更具體地說，涉及一種磷酸錳鋰正極材料及其制備方法。
背景技術：
橄欖石型磷酸錳鋰正極材料具有工作電壓高、合成條件溫和、原料來源廣泛和對環境無污染等優點，被認為是有望取代磷酸鐵鋰而成為動力鋰離子電池的首選正極材料。但是，磷酸錳鋰在充電末期有大量的Mn3+，高自旋的Mn3+會引起Jahn-Teller效應，使得Mn-O鍵沿a、b、c軸方向發生變化，從而使磷酸錳鋰材料的結構發生畸變和破裂，這會嚴重影響錳酸鋰正極材料的循環性能。另外，磷酸錳鋰材料中的錳元素在電解液的酸蝕作用下，容易發生歧化反應即2Mn3+ — Mn2++Mn4+，生成的Mn2+會逐漸溶解到電解液中，使磷酸錳鋰材料的晶體結構發生變化，這將會嚴重影響材料的安全性能和循環性能，生成的Mn4+具有高 氧化性，會加快電解液溶劑發生分解反應，從而嚴重影響電池的循環性能。采用摻雜和包覆的技術制備磷酸錳鋰是目前提高正極材料性能的有效手段。例如，為了提高磷酸錳鋰的循環性能和倍率性能，在文獻[l]Chem. Commun. 2010，46 =1305-1307中，Kang等人利用鐵離子和鈷離子均勻取代部分錳離子的方法制備了LiFeaCl5Coatl5Mntl9PO4MM，提高了磷酸錳鋰的電導率。由于其采用了鐵離子和鈷離子均勻取代部分錳離子的方法，因此，制備的LiFeaci5Coaci5Mna9PO4材料對于降低材料的錳元素的溶出方面并不能起到很好的改善。另外，在文獻[2]Adv.Funct. Mater. 2010，20 :3260-3265 中，Scrosati 等人采用碳包覆的技術制備了 LiMnP04/C復合材料，利用碳包覆層改善LiMnPO4材料顆粒間的電導率和保護LiMnPO4免受電解液中HF的酸蝕，從而在一定程度上降低了錳的溶出量。本發明人考慮，提供一種磷酸錳鋰正極材料及其制備方法，該方法制備的磷酸錳鋰正極材料進一步降低錳的溶出量，并且很好的抑制Jahn-Teller效應引起的晶格畸變。
發明內容
有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種磷酸錳鋰正極材料及其制備方法，該方法制備的磷酸錳鋰正極材料降低了錳的溶出量，并且很好的抑制Jahn-Teller效應引起的晶格崎變。為了解決以上技術問題，本發明提供一種磷酸錳鋰正極材料，包括LixMni_y_zMlyM2zP04顆粒和包覆在所述LixMni_y_zMlyM2zP04顆粒表面的碳層，其中，O. 9彡X彡I. 3，0彡y彡O. 3，0 < z彡O. 3，Ml和M2各自獨立的選自Mg，Ti, V, Co, Fe和Al中的一種或幾種，M2的濃度從LixMni_y_zMlyM2zP04顆粒表面向中心逐漸較小。相應的，本發明還提供一種磷酸錳鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟步驟a)將Mn源化合物和Ml源化合物的水溶液與ρθ/_在反應釜中混合，調節pH值為2 7，反應后得到Mn1^MlyPO4，所述水溶液中Mn源化合物的濃度為l_y_z mol/L，所述水溶液中Ml源化合物的濃度為y mol/L, O ^ y ^ O. 3,0 < z ^ O. 3 ；步驟b)向所述反應釜中滴加M2源化合物的水溶液，調節pH值為2 7，M2源化合物與p043_反應，形成表面包覆有M2的磷酸鹽的Mn1^MlyPO4, M2源化合物的水溶液的濃度為 z mol/L ；步驟C)將步驟b)得到的產物、鋰源化合物和碳源化合物混合，球磨干混后在300 800°C下恒溫焙燒I 20h，冷卻后得到磷酸錳鋰正極材料，所述鋰源化合物中的鋰元素與MnnzMlyPO4的摩爾比為X :1，O. 9彡X彡L 3，Ml和M2各自獨立的選自Mg，Ti，V，Co，Fe和Al中的一種或幾種。 優選的，所述Mn源化合物選自硝酸錳、碳酸錳和醋酸錳中的一種或幾種。
優選的，所述PO,由磷酸，磷酸二氫銨和磷酸氫二銨中的一種或幾種提供。優選的，所述Ml源化合物選自Ml的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽中的一種或幾種；所述M2源化合物選自M2的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽中的一種或幾種。優選的，所述鋰源化合物選自氫氧化鋰、碳酸鋰和氯化鋰中的一種或幾種；所述碳源化合物選自蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、聚對苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、石墨烯和無機碳中的一種或幾種。優選的，步驟a)具體為將Mn源化合物和Ml源化合物的水溶液與含Ρθ/_的水溶液同時滴加至反應釜中，滴加速度分別為O. I lmL/s，加熱反應釜至30 80°C，以100 IOOOr/分鐘的速度攪拌，向所述反應釜中滴加NH3 -H2O溶液調節pH值為2 7，反應后得到Mn1^MlyPO4,所述水溶液中Mn源化合物的濃度為1-y-z mol/L，所述水溶液中Ml源化合物的濃度為y mol/L,O ^ y ^ O. 3,0 < z ^ O. 3o優選的，步驟b)具體為以O. I lmL/s的滴加速度向所述反應釜中滴加M2源化合物的水溶液，加熱反應釜至30 80°C，以100 IOOOr/分鐘的速度攪拌，向所述反應釜中滴加NH3 · H2O溶液調節pH值為2 7，將M2源化合物與P043_反應，洗滌、干燥后得到表面包覆有M2的磷酸鹽的Mn1^zMlyPO4, M2源化合物的水溶液的濃度為z mol/L。優選的，步驟c)中焙燒溫度為500 700°C。優選的，步驟c)中焙燒時間為5 7h。本發明提供一種磷酸錳鋰正極材料，包括LixMni_y_zMlyM2zP04顆粒和包覆在所述LixMni_y_zMlyM2zP04顆粒表面的碳層，M2的濃度從顆粒表面向中心逐漸較小。相應的，本發明還提供一種磷酸錳鋰正極材料的制備方法，該方法在制備得到表面包覆有M2的磷酸鹽的MnmMlyPO4后，將其與鋰源化合物、碳源化合物混合，在300 800°C下恒溫焙燒，得到磷酸錳鋰正極材料。在焙燒過程中，表面包覆的M2的磷酸鹽中部分M2元素在高溫下逐漸向固體相MnmMlyPO4的內部溶入，使M2在MnnzMlyPO4中形成梯度分布，從而形成LixMni_y_zMlyM2zP04顆粒，其中，M2的濃度從LixMni_y_zMlyM2zP04顆粒表面向中心逐漸較小。本發明制備的梯度結構的正極材料相對于摻雜物質呈均勻分布的正極材料而言，具有更好的表面結構穩定性，避免與電解液之間的副反應的發生，從而降低了錳的溶出量，保證了材料的安全性能和循環性能。并且，該梯度結構的正極材料中梯度分布有摻雜元素，從而很好的抑制了 Jahn-Teller效應引起的晶格畸變。
具體實施例方式下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。本發明公開了一種磷酸錳鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟步驟a)將Mn源化合物和Ml源化合物的水溶液與P043_在反應釜中混合，調節pH值為2 7，反應后得到Mn1^MlyPO4，所述水溶液中Mn源化合物的濃度為l_y_z mol/L，所述水溶液中Ml源化合物的濃度為y mol/L, O ^ y ^ O. 3,0 < z ^ O. 3 ；步驟b)向所述反應釜中滴加M2源化合物的水溶液，調節pH值為2 7，M2源化合物與P043_反應，形成表面包覆有M2的磷酸鹽的Mn1^MlyPO4, M2源化合物的水溶液的濃度為 z mol/L ； 步驟c)將步驟b)得到的產物、鋰源化合物和碳源化合物混合，球磨干混后在300 800°C下恒溫焙燒I 20h，冷卻后得到磷酸錳鋰正極材料，所述鋰源化合物中的鋰元素與MnnzMlyPO4的摩爾比為X :1，O. 9彡X彡L 3，Ml和M2各自獨立的選自Mg，Ti，V，Co，Fe和Al中的一種或幾種。在上述步驟a)中，所述Mn源化合物和Ml源化合物的水溶液優選按照如下方法制備將Mn源化合物和Ml源化合物溶于去離子水中，形成Mn源化合物和Ml源化合物的水溶液。所述步驟a)具體為將Mn源化合物和Ml源化合物的水溶液與含P043_的水溶液同時滴加至反應釜中，滴加速度分別為O. I lmL/s，加熱反應釜至30 80°C，以100 IOOOr/分鐘的速度攪拌，向所述反應釜中滴加NH3 · H2O溶液調節pH值為2 7，反應后得到MnnzMlyPO4，所述水溶液中Mn源化合物的濃度為l_y_z mol/L,所述水溶液中Ml源化合物的濃度為I mol/L,O彡y彡0. 3，0 < z彡0. 3。優選的，上述滴加速度優選分別為0. I 0. 5mL/s,更優選為0. I 0. 3mL/s ;所述攪拌速度優選為300 IOOOr/分鐘，更優選為500 IOOOr/分鐘；所述pH值優選為4 7，更優選為4 6。此外，對于Mn源化合物和Ml源化合物的水溶液與含PO/—的水溶液的滴加裝置，本發明優選采用蠕動泵進行滴力口，該裝置可以很好的控制滴加的速度。所述含PO/—的水溶液的濃度優選為0. 5 2mol/L,更優選為lmol/L，所述NH3 · H2O溶液濃度優選為0. 5 2mol/L，更優選為lmol/L。在制備得到MnmMlyPO4后，向所述反應釜中滴加M2源化合物的水溶液。所述步驟b)具體為以0. I lmL/s的滴加速度向所述反應釜中滴加M2源化合物的水溶液，加熱反應釜至30 80°C，以100 IOOOr/分鐘的速度攪拌，通過向所述反應釜中滴加NH3 ·Η20溶液調節pH值為2 7，將M2源化合物與P043_反應，洗滌、干燥后得到表面包覆有M2的磷酸鹽的Mni_y_zMlyP04，M2源化合物的水溶液的濃度為z mol/L。在步驟b)中，所述M2源化合物的水溶液的滴加速度優選分別為0. I 0. 5mL/s,更優選為0. I 0. 3mL/s ;所述攪拌速度優選為300 IOOOr/分鐘，更優選為500 IOOOr/分鐘；所述PH值優選為4 7，更優選為4 6 ;并且通過調控NH3 -H2O的滴加速度穩定pH值，所述NH3 · H2O溶液濃度優選為0. 5 2mol/L，更優選為lmol/L。此外，M2源化合物的水溶液的滴加裝置優選采用蠕動泵進行滴加，該裝置可以很好的控制滴加的速度。在所述步驟b)中，NH3 · H2O溶液滴加過程中不斷攪拌反應溶液，在NH3 · H2O溶液滴加完畢后優選繼續攪拌30 90min，得到反應產物；將所述反應產物過濾后用去離子水洗滌反應產物至濾液pH值為5 7，將濾餅在50 120°C下干燥3 8h，得到表面包覆有M2的磷酸鹽的
Mn1IzMlyPO4。 在制備得到表面包覆有M2的磷酸鹽的MnmMlyPO4后，將其與鋰源化合物、碳源化合物混合，恒溫焙燒后得到磷酸錳鋰正極材料。步驟c)中焙燒溫度優選為300 700°C，更優選為500 700°C，最優選為600 650°C ;焙燒時間優選為I 20h，更優選為5 7h，最優選為6h。步驟c)中的焙燒過程優選在氮氣保護下進行，并且，優選以I 10°C/分鐘升溫速率將球磨干混得到的產物升溫至300 800°C，所述升溫速率優選為3 8°C /分鐘，更優選為4 TC /分鐘。在該步驟的焙燒過程中，表面包覆的M2的磷酸鹽中部分M2元素在高溫下逐漸向固體相MnnzMlyPO4的內部溶入，使M2在Mni_y_zMlyP04中形成梯度分布，從而形成LixMni_y_zMlyM2zP04顆粒，其中，M2的濃度從LixMni_y_zMlyM2zP04顆粒表面向中心逐漸較小。
按照本發明，所述Mn源化合物優選選自硝酸錳、碳酸錳和醋酸錳中的一種或幾種；所述PO43-優選由磷酸，磷酸二氫銨和磷酸氫二銨中的一種或幾種提供；所述Ml源化合物優選選自Ml的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽中的一種或幾種；所述M2源化合物優選選自M2的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽中的一種或幾種；所述鋰源化合物優選選自氫氧化鋰、碳酸鋰和氯化鋰中的一種或幾種；所述碳源化合物優選選自蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、聚對苯、可溶性淀粉、聚乙烯醇、石墨烯和無機碳中的一種或幾種。本發明采用的Ml源化合物與M2源化合物可以相同，也可以不同，對此本發明并無特別限制。相應的，本發明還提供一種磷酸錳鋰正極材料，包括LixMni_y_zMlyM2zP04顆粒和包覆在所述1^!^1|^1#2#04顆粒表面的碳層，其中，O. 9 ^ X ^ I. 3,0 ^ y ^ O. 3,0< z ^ O. 3, Ml和M2各自獨立的選自Mg，Ti，V，Co，Fe和Al中的一種或幾種，M2的濃度從LixMni_y_zMlyM2zP04顆粒表面向中心逐漸較小。本發明制備的M2呈梯度分布的正極材料相對于摻雜物質呈均勻分布的正極材料而言，具有更好的表面結構穩定性，可以避免與電解液之間的副反應的發生，從而降低了錳的溶出量，保證了材料的安全性能和循環性能。并且，該梯度結構的正極材料中M2摻雜元素呈梯度分布，在LixMni_y_zMlyM2zP04顆粒的外層濃度最高，向中心濃度逐漸減小，該梯度分布分布的摻雜元素可以很好的抑制Jahn-Teller效應引起的晶格畸變。另外，在y不為零的情況下，即在制備的正極材料中均勻分布一定量的Ml摻雜元素，也在一定程度上減小了Jahn-Teller 效應。對于正極材料而言，其表面性能與其錳離子的溶出量有更加緊密的聯系，本發明制備的正極材料的摻雜元素由于在表面濃度最高，在降低錳的溶出量方面具有突出的效果。同時，Jahn-Teller效應與正極材料內部摻雜元素的多少緊密相關，但是正極材料內部摻雜量過大將導致制備的正極材料的容量明顯降低，因此，本發明制備的摻雜元素呈梯度結構的正極材料可以在保證正極材料的容量的同時抑制Jahn-TelIer效應引起的晶格畸變。綜上所述，本發明制備的磷酸錳鋰正極材料降低了錳的溶出量，并且很好的抑制Jahn-Teller效應引起的晶格畸變，且具有良好的循環性能、倍率性能和安全性，另外，本發明制備方法工藝簡單，適合進行工業規模化生產。
為了進一步說明本發明的技術方案，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。實施例I(I)將O. 7mol的硝酸錳和O. 05mol的硝酸鐵(Ml化合物)溶于IL的去離子水中，形成含Mn和Fe元素的混合溶液，其中Mn濃度為O. 7mol/L, Fe濃度為O. 05mol/L ;將O. 25mol的硝酸鐵(M2化合物)溶于IL的去離子水中，形成含Fe元素溶液，其中Fe濃度為O. 25mol/L ;將85%的濃磷酸用去離子水稀釋得lmol/L的磷酸溶液IL ;配制lmol/L的NH3 · H2O 溶液 IL ；(2)采用蠕動泵將上述制備的含Mn和Fe元素的混合溶液與磷酸溶液同時緩慢滴加到傳動反應釜中，其中蠕動泵的滴加速度為O. lmL/s，反應釜的加熱溫度為30°C，攪拌速度為IOOr/分鐘，通過調控NH3 ·Η20溶液的滴加速度把反應體系的pH值穩定在2 ;待所述含 Mn和Fe元素的混合溶液滴加完畢后，開始滴加含Fe元素的溶液，繼續保持蠕動泵滴加速度，反應釜加熱溫度和攪拌速度均不變，調節NH3 · H2O溶液的滴加速度使反應體系的pH值穩定在4. 5 ;待溶液滴加完畢后繼續攪拌30min，然后將得到的產物過濾并用去離子水洗滌反應產物至濾液pH值為5，再將濾餅放在50°C下干燥3h，得共沉淀產物Mna7Featl5Fea25PO4 ；(3)將Imol的氫氧化鋰，Imol的共沉淀產物Mna7Featl5Fea25PO4和20g的鹿糖混合，然后球磨干混2h，再在氮氣保護下，將反應物以1°C /分鐘速率升溫至650°C并恒溫焙燒4h，最后自然冷卻至室溫得具有連續梯度結構的磷酸錳鋰正極材料即LiMna7Featl5Fea25PO4/C0實施例2(I)將O. 8mol的碳酸錳和O. Imol的硫酸鎂(Ml化合物)溶于IL的去離子水中，形成含Mn和Mg元素的混合溶液,其中Mn濃度為O. 8mol/L,Mg濃度為O. lmol/L;將O. Imol的硫酸鈷(M2化合物)溶于IL的去離子水中，形成含Co元素溶液，其中Co濃度為O. Imol/L ;將85%的濃磷酸用去離子水稀釋得lmol/L的磷酸溶液IL ;配制lmol/L的NH3 · H2O溶 液IL ；(2)采用蠕動泵將含Mn和Mg元素的混合溶液與磷酸溶液同時緩慢滴加到傳動反應釜中，其中蠕動泵的滴加速度為O. 5mL/s，反應釜的加熱溫度為50°C，攪拌速度為500r/分鐘，通過調控NH3 · H2O溶液的滴加速度把反應體系的pH值穩定在4. 5 ;待含Mn和Mg元素的混合溶液滴加完畢后，開始滴加含Co元素的溶液，繼續保持蠕動泵滴加速度，反應釜加熱溫度和攪拌速度均不變，調節NH3 · H2O溶液的滴加速度使反應體系的pH值穩定在7 ；待溶液滴加完畢后繼續攪拌60min，然后將得到的產物過濾并用去離子水洗滌反應產物至濾液PH值為6，再將濾餅放在80°C下干燥5h，得共沉淀產物Mna8Mga ^O4 ；(3)將O. 55mol的碳酸鋰，Imol的共沉淀產物Mna8Mg0. fo。. ^O4和40g的葡萄糖混合，然后在錐形混料機內混5h，再在氮氣保護下，將反應物以5°C /分鐘速率升溫至550°C并恒溫焙燒6h，最后自然冷卻至室溫得具有連續梯度結構的磷酸錳鋰正極材料Li1. JMn0 8Mg0 jCog^ !PC^/C。
實施例3(I)將O. 9mol的醋酸錳和O. 08mol的氯化鋁(Ml化合物)溶于IL的去離子水中，形成含Mn和Al元素的混合溶液，其中Mn濃度為O. 9mol/L, Al濃度為O. 08mol/L ;將O. 02mol的氯化鎂(M2化合物)溶于IL的去離子水中，形成含Mg元素溶液，其中Mg濃度為O. 02mol/L ;將85%的濃磷酸用去離子水稀釋得lmol/L的磷酸溶液IL ;配制lmol/L的NH3 · H2O 溶液 IL ；(2)采用蠕動泵將含Mn和Al元素的混合溶液與磷酸溶液同時緩慢滴加到傳動反應釜中，其中蠕動泵的滴加速度為lmL/s，反應釜的加熱溫度為80°C，攪拌速度為IOOOr/分鐘，通過調控NH3 · H2O溶液的滴加速度把反應體系的pH值穩定在7 ;待含Mn和Al元素的混合溶液滴加完畢后，開始滴加含Mg元素的溶液，繼續保持蠕動泵滴加速度，反應釜加熱溫度和攪拌速度均不變，但調變NH3 · H2O溶液的滴加速度使反應體系的pH值穩定在2 ;待溶液滴加完畢后繼續攪拌90min，然后將得到的產物過濾并用去離子水洗滌反應產物至濾液PH值為7，再將濾餅放在120°C下干燥8h，得共沉淀產物Mna9Alatl8Mgatl2PO4 ；(3)將I. 3mol的氯化鋰，Imol的共沉淀產物Mna9Alatl8Mgatl2PO4和60g的酚醛樹 脂混合，然后在錐形混料機里混8h，再在氮氣保護下，將反應物以10°C /分鐘速率升溫至600°C并恒溫焙燒8h，最后自然冷卻至室溫得具有連續梯度結構的磷酸錳鋰正極材料Li1.3Mn0.9A10 08Mg0.02P04/C。比較例I將O. 7mol的硝酸錳和O. 05mol的硝酸鐵(Ml化合物)溶于IL的去離子水中，形成含Mn和Fe元素的混合溶液，其中Mn濃度為O. 7mol/L，Fe濃度為O. 05mol/L ;將O. 25mol的硝酸鐵(M2化合物)溶于IL的去離子水中，形成含Fe元素溶液，其中Fe濃度為O. 25mol/L ;將85%的濃磷酸用去離子水稀釋得lmol/L的磷酸溶液IL ;配制lmol/L的NH3 · H2O溶液IL ；(2)采用蠕動泵將含Mn和Fe元素的混合溶液與磷酸溶液同時緩慢滴加到傳動反應釜中，其中蠕動泵的滴加速度為O. lmL/s，反應釜的加熱溫度為30°C，攪拌速度為IOOr/分鐘，通過調控NH3 · H2O溶液的滴加速度把反應體系的pH值穩定在2 ;將Mn和Fe元素的混合溶液滴加到上述混合液中，待溶液滴加完畢后繼續攪拌30min，然后將得到的產物過濾并用去離子水洗滌反應產物至濾液PH值為5，再將濾餅放在50°C下干燥3h，得共沉淀產物Mn0.7Fe0.3P04 ；將O. 9mol的氫氧化鋰，Imol的共沉淀產物Mna7Fea3PO4和20g的蔗糖混合，然后球磨干混2h，再在氮氣保護下，將反應物以1°C /分鐘速率升溫至650°C并恒溫焙燒4h，最后自然冷卻至室溫得到的磷酸錳鋰正極材料LiMna 7Fea3P04/C。采用Optima 2100電感稱合等離子體發射光譜儀分別對本發明實施例I及比較例I制備的材料進行錳元素溶出分析，結果如表I所示，實施例I制備的Li0.9Mn0.7Fe0.05Fe0.25P04/C材料相對于比較例制備的LiMna7Fea3P04/C材料的錳溶出量明顯降低，說明連續梯度結構能夠抑制Jahn-Teller效應引起的晶格畸變和降低錳元素的溶出量。將比較例I及本發明實施例I制備的產物分別作為正極材料，將正極材料、乙炔黑導電劑和聚偏氟乙烯粘結劑按照80 10 10的質量比混合，涂于鋁箔集流體上，80°C烘干后用沖片機制得直徑為I. 3cm的電極片，負極為金屬鋰片，隔膜為Celgard 2400，電解質溶液為(EC+DMC(體積比3 7)，lmol/L LiPF6)，在德國布勞恩公司UNlab型惰性氣體手套箱(O2和H2O的含量均小于Ippm)內組裝成CR2032扣式電池。采用武漢藍電CT 2001A型電池測試系統對CR2032扣式電池分別進行O. 2C常溫循環和倍率測試，環境溫度為25°C，電壓范圍為2. 7 4. 5V，電流密度按IC = 170mA/g進行換算，測試結果如表2所示，連續梯度結構的LiMna 7Fe0.05Fe0.25P04/C材料相對LiMna 7Fe0.3P04/C材料，其常溫循環穩定性和倍率性能得到了明顯提高。將上述材料充電以后的電極片放在上述電解液里，然后在DSC儀器里通過加熱到500°C進行熱穩定性測試。測試結果在表I所示。表I實施例I和比較例I制備的材料在電解液中溶解度和熱穩定性
權利要求
1.ー種磷酸錳鋰正極材料，包括LixMni_y_zMlyM2zP04顆粒和包覆在所述LixMni_y_zMlyM2zP04 顆粒表面的碳層，其中，O. 9彡 x彡 1.3，0彡y 彡 0·3，0<ζ<0·3，Μ1和M2各自獨立的選自Mg，Ti，V，Co，Fe和Al中的ー種或幾種，M2的濃度從LixMni_y_zMlyM2zP04顆粒表面向中心逐漸較小。
2.ー種磷酸錳鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟 步驟a)將Mn源化合物和Ml源化合物的水溶液與ρθ/_在反應釜中混合，調節pH值為2 7，反應后得到MnmMlyPO4，所述水溶液中Mn源化合物的濃度為l_y_z mol/L,所述水溶液中Ml源化合物的濃度為I mol/L,O ^ y ^ 0.3,0 < z ^ 0.3 ； 步驟b)向所述反應釜中滴加M2源化合物的水溶液，調節pH值為2 7，M2源化合物與P043_反應，形成表面包覆有M2的磷酸鹽的Mni_y_zMlyP04，M2源化合物的水溶液的濃度為z mol/L ； 步驟c)將步驟b)得到的產物、鋰源化合物和碳源化合物混合，球磨干混后在300 800°C下恒溫焙燒I 20h，冷卻后得到磷酸錳鋰正極材料，所述鋰源化合物中的鋰元素與Mn1^zMlyPO4的摩爾比為X :1，0.9彡X彡L 3，Ml和M2各自獨立的選自Mg，Ti，V，Co，Fe和Al中的ー種或幾種。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述Mn源化合物選自硝酸錳、碳酸錳和醋酸錳中的ー種或幾種。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述PO/—由磷酸，磷酸ニ氫銨和磷酸氫ニ銨中的ー種或幾種提供。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述Ml源化合物選自Ml的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽中的ー種或幾種；所述M2源化合物選自M2的硝酸鹽、硫酸鹽和氯化鹽中的ー種或幾種。
6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源化合物選自氫氧化鋰、碳酸鋰和氯化鋰中的ー種或幾種；所述碳源化合物選自蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、聚對苯、可溶性淀粉、聚こ烯醇、石墨烯和無機碳中的ー種或幾種。
7.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟a)具體為 將Mn源化合物和Ml源化合物的水溶液與含P0/_的水溶液同時滴加至反應釜中，滴加速度分別為O. I lmL/s，加熱反應釜至30 80°C，以100 IOOOr/分鐘的速度攪拌，向所述反應釜中滴加NH3 · H2O溶液調節pH值為2 7，反應后得到Mn1^MlyPO4,所述水溶液中Mn源化合物的濃度為1-y-z mol/L，所述水溶液中Ml源化合物的濃度為y mol/L,O ^ y ^ 0. 3,0 < z ^ 0. 3o
8.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟b)具體為 以0. I lmL/s的滴加速度向所述反應釜中滴加M2源化合物的水溶液，加熱反應釜至30 80°C，以100 IOOOr/分鐘的速度攪拌，向所述反應釜中滴加NH3 · H2O溶液調節pH值為2 7，將M2源化合物與P043_反應，洗滌、干燥后得到表面包覆有M2的磷酸鹽的Mn1^zMlyPO4, M2源化合物的水溶液的濃度為z mol/L。
9.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟c)中焙燒溫度為500 700°C。
10.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟c)中焙燒時間為5 7h。
全文摘要
本發明公開了一種磷酸錳鋰正極材料，包括LixMn1-y-zM1yM2zPO4顆粒和包覆在所述LixMn1-y-zM1yM2zPO4顆粒表面的碳層，M2的濃度從顆粒表面向中心逐漸較小。相應的，本發明還提供一種磷酸錳鋰正極材料的制備方法。本發明制備的梯度結構的正極材料相對于摻雜物質呈均勻分布的正極材料而言，具有更好的表面結構穩定性，避免與電解液之間的副反應的發生，從而降低了錳的溶出量，保證了材料的安全性能和循環性能。并且，該梯度結構的正極材料中梯度分布有摻雜元素，從而很好的抑制了Jahn-Teller效應引起的晶格畸變。
文檔編號H01M4/58GK102694168SQ20111027103
公開日2012年9月26日 申請日期2011年9月14日 優先權日2011年9月14日
發明者劉兆平, 夏永高, 張明浩, 陳立鵬 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所