專利名稱：一種正極材料的表面包覆方法
一種正極材料的表面包覆方法技術領域
本發明屬于鋰離子電池領域，尤其涉及一種正極材料的表面包覆方法。
背景技術：
鋰離子電池自上世紀九十年代問世以來，由于其高能量密度，高功率密度及良好的循環性能而廣泛應用于各類便攜式電子產品領域。隨著全球經濟的蓬勃發展，能源問題已經相當突出，因此汽車動力電池對鋰離子電池的需求已經十分緊迫。
正極材料是決定鋰離子電池性能的關鍵材料之一。目前商用最多的正極材料是 LiCoO2，但由于LiCoO2中Co資源短缺、價格昂貴，具有毒性，且對環境存在一定的污染，因此無法滿足大型動力電池的要求。LiMn2O4雖然成本低廉且對環境友好，但該材料循環性能較差，Mn2+的溶出會導致電池出現安全問題。從1997年開始，John B Goodenough等研究小組報道了 LiMPO4 (M=Fe，Mn，Co，Ni)鋰離子電池正極材料，然而LiFePO4材料的電子電導率及能量密度較低，難以滿足新一代大容量鋰離子二次電池的需要，且在過充電時LiFePO4中的Fe也會溶出沉積在負極表面造成電池阻抗增大，影響電池的循環性能及安全性。
從2000年開始，現有技術中開始尋求采用溶膠凝膠法或固相包覆法將無機物包覆于正極材料表面，以提高電池的安全性能和循環性能。但是，一方面，溶膠凝膠法、固相包覆法難以在正極材料表面形成致密包覆層，使得電池的安全性能和循環性能仍然不能滿足要求；另一方面現有技術中包覆步驟繁瑣，工藝復雜。 發明內容
本發明解決了現有技術中存在的正極材料表面難以形成致密的無機包覆層，且包覆步驟繁瑣的技術問題。
本發明提供了一種正極材料的表面包覆方法，包括以下步驟A、配制含有納米無機包覆材料的懸浮液,調節懸浮液的pH值至正極材料的等電點Pl1 和納米無機包覆材料的等電點pl2之間，且pH Φ pl1； pH Φ pl2 ；B、在步驟A的體系中加入正極材料，攪拌后將粉體過濾，干燥后熱處理，得到表面包覆有納米無機包覆材料的正極材料。
本發明提供的正極材料的表面包覆方法中，通過調節體系的pH值，使pH值位于正極材料的等電點Pl1與納米無機包覆材料的等電點Pl2之間，且PH古pl1；pH ^ pl2,因此體系中等電點較低的顆粒釋放質子，表面帶負電，而等電點較高的顆粒質子化，表面帶正電， 因此通過顆粒之間的靜電吸附力，從而納米無機包覆材料以靜電自組裝的方式均勻包覆于正極材料表面，在正極材料表面形成致密的包覆層，從而有效提高采用該包覆后的正極材料的鋰離子電池的安全性能和循環性能。本發明中，僅通過調節體系PH值，即可實現納米無機包覆材料致密包覆于正極材料表面，工藝簡單，易于實施。
具體實施方式
本發明提供了一種正極材料的表面包覆方法，包括以下步驟A、配制含有納米無機包覆材料的懸浮液,調節懸浮液的pH值至正極材料的等電點Pl1 和納米無機包覆材料的等電點pl2之間，且pH Φ pl1； pH Φ pl2 ；B、在步驟A的體系中加入正極材料，攪拌后將粉體過濾，干燥后熱處理，得到表面包覆有納米無機包覆材料的正極材料。
本發明提供的正極材料的表面包覆方法中，通過調節體系的pH值，使pH值位于正極材料的等電點Pl1與納米無機包覆材料的等電點Pl2之間，且PH古pl1；pH ^ pl2,因此體系中等電點較低的顆粒釋放質子，表面帶負電，而等電點較高的顆粒質子化，表面帶正電， 因此通過顆粒之間的靜電吸附力，從而納米無機包覆材料以靜電自組裝的方式均勻包覆于正極材料表面，在正極材料表面形成致密的包覆層，從而有效提高采用該包覆后的正極材料的鋰離子電池的安全性能和循環性能。本發明中，僅通過調節體系PH值，即可實現納米無機包覆材料致密包覆于正極材料表面，工藝簡單，易于實施。
本發明中，正極材料、納米無機包覆材料的等電點的測試均通過Zeta電位儀測定。
本發明中，所述納米無機包覆材料為本領域技術人員常用的各種非水溶性無機粉末。優選情況下，所述納米無機包覆材料選自納米氧化招、納米氧化鋅、納米磷酸招或納米硫酸鋇。其中，氧化鋁的等電點為9. 2，氧化鋅的等電點為9. 3，磷酸鋁的等電點為4. 7，硫酸鎖的等電點為5. 3。
所述納米無機包覆材料的粒徑20nm-50nm。通過對無機包覆材料的粒徑進行選擇， 使得納米材料可以將正極 材料較致密地包覆，提高包覆層與正極材料的結合力。
本發明中，對正極材料沒有特殊要求，可直接采用現有技術中常用的各種正極材料。例如，所述正極材料為 LiNiQ.5MnQ.502、LiMn204、LiFePO4 或 LiNia8Coai5Alaci5O^ 其中，LiNia5Mna5O2的等電點為7. 2，LiMn2O4的等電點為6. 8，LiFePO4的等電點為7. 0， LiNia8Coai5Ala05O2 的等電點為 7. 4。
本發明中，所述納米無機包覆材料可以直接采用商購產品，也可以通過自己合成。 例如，所述配制含有納米無機包覆材料的懸浮液的方法包括將商購得到的納米無機包覆材料直接分散于分散劑中，所述分散劑為水或水溶液，混合均勻后即得到前述懸浮液。
本發明中，為保證納米材料的活性，所述納米無機包覆材料優選通過自己合成。因此，所述配制含有納米無機包覆材料的懸浮液的方法包括配制所述納米無機包覆材料對應的無機鹽溶液，往所述無機鹽溶液中逐滴加入沉淀劑使反應生成納米無機包覆材料顆粒，得到含有納米無機包覆材料的懸浮液。
其中，所述納米無機包覆材料對應的無機鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或氯化物，所述沉淀劑為氨水、磷酸鹽或硫酸鹽。
優選情況下，所述納米無機包覆材料對應的無機鹽為硝酸鋁、硝酸鋅、醋酸鋁、氯化鋁、氯化鋇，所述沉淀劑為氨水、磷酸二氫銨、磷酸氫銨或硫酸鈉。作為本領域技術人員的公知常識，當無機鹽所含的陽離子為Al3+、Zn2+時，則不能采用硫酸鹽作為沉淀劑，此時沉淀劑可選自氨水、磷酸二氫銨或磷酸氫銨。而當無機鹽所含的陽離子為Ba2+時，沉淀劑則可選自氨水、磷酸二氫銨、磷酸氫銨或硫酸鈉。
本發明中，正極材料表面包覆的納米無機包覆材料不宜過多，否則會降低電池容量，從而降低電池的循環性。優選情況下，所述納米無機包覆材料與正極材料的質量比為 2—8 92—98ο
根據本發明的方法，調節懸浮液的體系至Pl1和Pl2之間后，然后往體系中加入正極材料，此時正極材料與納米無機包覆材料之間通過靜電吸附，從而納米無機包覆材料均勻包覆于正極材料表面。此時，對體系進行攪拌，使正極材料與納米無機包覆材料充分接觸，從而進一步保證包覆層的致密度。然后，將體系中的粉體過濾，過濾得到的粉體即為納米無機包覆材料包覆的正極材料，然后進行干燥、熱處理。所述干燥步驟可通過直接將過濾后的粉體置于鼓風烘箱中100°C下烘干。
所述熱處理在氧氣氣氛或惰性氣氛中進行。具體地，所述納米無機包覆材料為無機氧化物時，所述熱處理在氧氣氣氛中進行。所述納米無機包覆材料為其它無機化合物，例如磷酸鋁，所述熱處理在惰性氣氛中進行。所述惰性氣氛為氮氣氣氛或元素周期表第零族對應的各種氣體氣氛。
更優選情況下，所述熱處理的溫度為400-600°C，熱處理時間為4_8h。
為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合實施例對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并不用于限定本發明。實施例及對比例中所采用原料，均通過商購得到。
實施例1將九水合硝酸鋁溶解于去離子水中配制成硝酸鋁溶液，然后往溶液中逐滴加入氨水， 沉淀出納米氧化鋁，然后往體系中加入乙酸調節體系PH值為8. 5，再加入LiNia5Mna5O215 攪拌2h后，將粉體濾出·，轉入烘箱中100°C下烘干，隨后放入通有氧氣氣氛的管式爐中 400°C下熱處理4h，得到包覆有納米氧化鋁層的LiNia5Mna5O2材料，記為SI，其中Al2O3與 LiNia5Mna5O2 的重量比為 5 :95。
實施例2將六水合硝酸鋅溶解于去離子水中配制成硝酸鋅溶液，然后往溶液中逐滴加入氨水， 沉淀出納米氧化鋅，然后往體系中加入乙酸，調節體系的pH值為8，再加入LiMn204。攪拌 Ih后，將粉體濾出，置于烘箱中100°C中烘干，隨后放入通有氧氣氣氛的管式爐中600°C下熱處理5h，得到包覆有納米氧化鋅層的LiMn2O4材料，記為S2，其中ZnO和LiMn2O4的重量比為 3 97o
實施例3將乙酸鋁溶解于去離子水中配制成乙酸鋁溶液，然后往溶液中逐滴加入磷酸二氫氨， 沉淀出納米磷酸鋁，然后往體系中加入氨水，調節體系的PH值為6，再加入LiFePCV攪拌 2h后，將粉體濾出，置于烘箱中100°C中烘干，隨后放入通有氬氣氣氛的管式爐中500°C下熱處理4h，得到包覆有納米磷酸鋁層的LiFePO4材料，記為S3，其中AlPO4與LiFePO4的重量比為2 98o
實施例4將市售粒徑為30nm的硫酸鋇粉末分散于水中形成硫酸鋇懸浮液，測得懸浮液調節體系的PH值為7. 0，再加入LiNi0.8Co0.15A10.0502ο攪拌2h后將粉體濾除，放置在烘箱中100°C 中烘干，隨后放入通有氮氣氣氛的管式爐中550°C下熱處理8h，即得到包覆有納米硫酸鋇的 LiNia8Coai5Alatl5O2 材料，記為 S4，其中 BaSO4 與 LiNia8Coai5Ala05O2 的重量比為 4 :96。
對比例I不包覆任何無機納米物層的LiNia5Mna5O2，作為本對比例的正極材料DS1。
對比例2不包覆任何無機納米物層的LiMn2O4，作為本對比例的正極材料DS2。
對比例3不包覆任何無機納米物層的LiFePO4,作為本對比例的正極材料DS3。·
對比例4不包覆任何無機納米物層的LiNia8Coa 15A10.0502,作為本對比例的正極材料DS4。
對比例5采用溶膠凝膠法制備如實施例1中的納米氧化鋁包覆于LiNia5Mna5O2表面的材料CSl 將Al (OC3H7) 3溶于C3H8O2溶液中，配制成濃度為O. 3M的溶液，50°C攪拌2h至溶質完全溶解，然后加入LiNia5Mna5O2粉體繼續攪拌4h，陳化一周后放置于烘箱中150°C烘烤2h，研磨成粉末，即得到CSl。
對比例6采用溶膠凝膠法制備如實施例2中的納米氧化鋅包覆于LiMn2O4表面的材料CS2 :將 Zn(CH3COO)2 ·2Η20為Zn溶于C3H8O2溶液中，配制成濃度為O. 5Μ的溶液，50°C攪拌2h至溶質完全溶解，然后加入LiMn2O4粉體繼續攪拌3h，陳化一周后放置于烘箱中150°C烘烤2h， 研磨成粉末，即得到CS2。
對比例7采用溶膠凝膠法制備如實施例3中的納米磷酸鋁層包覆于LiFePO4表面的材料CS3 :將 Al (CH3COO)2與C2H2O4 · 2H20、NH4H2PO4溶于去離子水中，配制成濃度為O. 3M的溶液，60°C攪拌3h至溶質完全溶解，然后加入LiFePO4粉體繼續攪拌4h，陳化一周后放置于烘箱中160°C 烘烤3h，研磨成粉末，即得到CS3。
對比例8采用溶膠凝膠法制備如實施例4中的BaSO4包覆于LiNia 8Co0.15A10.0502表面的材料CS4 將Ba (CH3COO) 2 -H2O溶于稀H2S04溶液中，配制成濃度為O. 3M的溶液，60°C攪拌3h至溶質完全溶解，然后加入LiNia8Coai5Alatl5O2粉體繼續攪拌4h，陳化一周后放置于烘箱中180°C 烘烤2h，研磨成粉末，即得到CS4。
對比例9采用固相包覆法制備如實施例1中的納米氧化鋁包覆于LiNia5Mna5O2表面的材料BSl 將市售粒徑為30nm的Al2O3與LiNia5Mna5O2按5 95的重量比分散于乙醇溶液中，在行星式球磨機中280rpm球磨4h后,將料取出烘干，即得到BSl。
對比例10采用固相包覆法制備如實施例2中的納米氧化鋅包覆于LiMn2O4表面的材料BS2 :將市售粒徑為25nm的ZnO與LiMn2O4按3 97的重量比分散于去離子水中，在行星式球磨機中 280rpm球磨5h后，將料取出烘干，即得到BS2。
對比例11采用固相包覆法制備如實施例3中的納米磷酸鋁層包覆于LiFePO4表面的材料BS3 :將市售粒徑為40nm的AlPO4與LiFePO4按2 :98的重量比分散于丙酮溶液中，在行星式球磨機中280rpm球磨4h后，將料取出烘干，即得到BS3。
對比例12采用固相包覆法制備如實施例4中的BaSO4包覆于LiNia 8Co0.15A10.0502表面的材料BS4 將市售粒徑為50nm的BaSO4與LiNia8Coai5Alatl5O2按4 96的重量比分散于乙醇溶液中，在行星式球磨機中280rpm球磨3h后，將料取出烘干，即得BS4。
性能測試1、正極材料表面包覆顆粒的粒徑測試采用德國SYMPATEC GMBH Nanaphox儀器對S1-S4表面的無機包覆材料進行粒徑測試， 測試結果如表I所示。表I '
權利要求
1.一種正極材料的表面包覆方法，其特征在于，包括以下步驟 A、配制含有納米無機包覆材料的懸浮液,調節懸浮液的pH值至正極材料的等電點pli和納米無機包覆材料的等電點pl2之間，且pH Φ Pl1, pH Φ pl2 ； B、在步驟A的體系中加入正極材料，攪拌后將粉體過濾，干燥后熱處理，得到表面包覆有納米無機包覆材料的正極材料。
2.根據權利要求1所述的表面包覆方法，其特征在于，所述納米無機包覆材料選自納米氧化招、納米氧化鋅、納米磷酸招或納米硫酸鋇。
3.根據權利要求1或2所述的表面包覆方法，其特征在于，所述納米無機包覆材料的粒徑為 20nm_50nm。
4.根據權利要求1所述的表面包覆方法，其特征在于，所述正極材料為LiNia5Mntl5O2'LiMn2O4^ LiFePO4 或 LiNia8Co0.15A10.0502。
5.根據權利要求1所述的表面包覆方法，其特征在于，配制含有納米無機包覆材料的懸浮液的方法包括將納米無機包覆材料直接分散于分散劑中，所述分散劑為水或水溶液。
6.根據權利要求1所述的表面包覆方法，其特征在于，配制含有納米無機包覆材料的懸浮液的方法包括配制所述納米無機包覆材料對應的無機鹽溶液，往所述無機鹽溶液中逐滴加入沉淀劑使反應生成納米無機包覆材料顆粒，得到含有納米無機包覆材料的懸浮液。
7.根據權利要求6所述的表面包覆方法，其特征在于，所述納米無機包覆材料對應的無機鹽為硝酸鹽、醋酸鹽或氯化物，所述沉淀劑為氨水、磷酸鹽或硫酸鹽。
8.根據權利要求7所述的表面包覆方法，其特征在于，所述納米無機包覆材料對應的無機鹽為硝酸鋁、硝酸鋅、醋酸鋁、氯化鋁、氯化鋇，所述沉淀劑為氨水、磷酸二氫銨、磷酸氫銨或硫酸鈉。
9.根據權利要求1所述的表面包覆方法，其特征在于，所述納米無機包覆材料與正極材料的質量比為2-8 :92-98。
10.根據權利要求1所述的表面包覆方法，其特征在于，所述熱處理在氧氣氣氛或惰性氣氛中進行，熱處理的溫度為400-600°C，熱處理時間為4-8h。
全文摘要
本發明提供了一種正極材料的表面包覆方法，包括以下步驟A、配制含有納米無機包覆材料的懸浮液，調節懸浮液的pH值至正極材料的等電點pl1和納米無機包覆材料的等電點pl2之間，且pH≠pl1，pH≠pl2；B、在步驟A的體系中加入正極材料，攪拌后將粉體過濾，干燥后熱處理，得到表面包覆有納米無機包覆材料的正極材料。本發明提供的方法，通過調節體系的pH值，采用靜電自組裝的方式在正極材料表面包覆致密的納米無機層，工藝簡單，易于實施。
文檔編號H01M4/62GK103000899SQ201110270749
公開日2013年3月27日 申請日期2011年9月14日 優先權日2011年9月14日
發明者袁學遠 申請人:比亞迪股份有限公司