專利名稱：雙3d結構的二氧化錳薄膜電極及其制備方法
技術領域：
本發明屬于電容器技術領域，涉及一種具有雙3D結構的二氧化錳薄膜電極及其制備方法。
背景技術：
超級電容器是一種介于傳統電容器和電池之間的新型儲能元件，在移動通訊、信息技術、工業領域、消費電子、電動汽車、航空航天和國防科技等方面具有極其重要和廣闊的應用前景，已成為世界各國研究的熱點。根據儲能機理的不同，超級電容器可分為雙電層超級電容及贗電容超級電容器，贗電容能產生比前者高很多的容量而倍受到人們的關注。 盡管氧化釕超級電容能獲得高達863 Fg-1的比容量，但是它高昂的價格限制了它的廣泛應用。在隨后的探索中，人們發現二氧化錳具有儲量豐富、價格低廉、對環境友好及在中性電解液中表現出良好的電化學性能而成為氧化釕的較合適的替代者。現階段，二氧化錳電極的制作方法有兩種。一種是首先制備出二氧化錳粉體，再把該粉體與粘結劑、導電劑混合后涂覆在泡沫鎳等泡沫金屬集流體或者涂布在銅、鋁等金屬箔集流體上；另一種是以金屬箔集流體做基底，并直接在基底上制備二氧化錳薄膜。后一種方法由于活性物質與電解液接觸面積更大，使得活性物質利用率高，從而獲得更高的比容量而倍受關注。目前為止，有多種方法用于在金屬箔或石墨塊集流體上制備二氧化錳薄膜電極，如溶膠-凝膠法、電化學沉積法，電鍍法，濺射法等。Kwei Lin, Kai-Han Chuangj Chia-Yen Linj et al. Manganese oxide films prepared by sol-gel process for supercapacitor application, Surface & Coating Technololyj 2007， 202(4-7) 1272-1276)；又如Chmg JK等人釆用陽極沉積法在石墨電極上沉積上氧化錳薄膜， [徐華蕊1]在2M的KCl溶液中其比容最高達到214 F/g (Jeng-Kuei Chang, Yi-Lun Chen, Wen-Ta Tsai. Effect of heat treatment on material characteristics and pseudo-capacitive properties of manganese oxide prepared by anodic deposition, Journal of Power Source, 2004，135 (1-2) :344-353) ;Zhitomirsky I 等人釆用電泳法在不銹鋼表面制備了氧化錳薄膜，在0. IM的Na2SO4中其比電容可達到412 F/g (J. Li，I. Zhitomirsky. Electrophoretic deposition of manganese oxide nanofibers, Materials Chemistry and Physics, 2008，112(2) :525_530)。Lin CC 等人釆用減射法在石墨箔材表面制備了氧化錳薄膜，其最高比容量為344 F/g ；Chuen-Chmg Li，Peng-Yu Lin. Capacitive manganese oxide thin films deposited by reactive direct current sputtering, Journal of the Electrochemical Society, 2010， 157(7) :A753_A759)。這些方法制備得到的二氧化錳薄膜都具有3D結構，但是由于所用基底材料一金屬箔為2D結構，且這些薄膜制備方法都不適合采用具有3D結構的泡沫金屬集流體做基底，使得薄膜電極利用率還略顯不足
發明內容
本發明的目的為了提高薄膜電極中活性物質與電解液接觸面積，以保證電極具有更高的利用率和比容量的技術問題，提供一種雙3D結構的二氧化錳薄膜電極及其制備方法。本發明解決上述技術問題采用的技術方案是
一種雙3D結構的二氧化錳薄膜電極，是在具有3D結構的泡沫鎳集流體上覆蓋有另一層3D結構的二氧化錳薄膜，組成雙3D結構的二氧化錳薄膜電極。雙3D結構的二氧化錳薄膜電極制備方法，包括一次清洗、反應、冷卻和二次清洗工序，將經清洗干凈的集流體泡沫鎳采用水熱法與反應溶液直接反應，冷卻得到二氧化錳薄膜。以上所述的一次清洗是將集流體泡沫鎳先后放入丙酮、0. IM的鹽酸和去離子水進行一次清洗。所述的反應是將配制好的反應溶液95 99重量份及經一次清洗后的泡沫鎳1 5重量份加入反應釜中，然后將反應釜置于烘箱或加熱爐中加熱反應，控制反應溫度100 240° C，反應時間2 M小時。以上所述的反應溶液是由高錳酸鉀0. 5 1. 8重量份、十二烷基硫酸鈉0. 05 0. 18重量份和去離子水98. 02 99. 45重量份組成的反應溶液。以上所述的冷卻是采用自然冷卻或鼓風冷卻。以上所述的二次清洗是將冷卻的泡沫鎳取出，用去離子水清洗得到本發明的薄膜電極。本發明的的的優點和積極效果
采用本發明水熱法制備得到的二氧化錳薄膜電極，具有雙重3D結構，提高了薄膜電極中活性物質與電解液接觸面積，電極具有較高的利用率和比容量，是一種超級電容器的電極，具有良好的電容特性及較高的儲能特性，適用于制備超級電容器。
下面結合附圖對本發明作進一步詳細說明。圖1是采用本發明二氧化錳薄膜電極制備方法基底材料泡沫鎳放大照片。圖2是采用本發明二氧化錳薄膜電極制備方法得到的薄膜表面掃描電鏡圖。圖3是采用本發明二氧化錳薄膜電極制備方法得到的薄膜在不同溫度下煅燒后的X射線花樣圖。圖4是采用本發明二氧化錳薄膜電極制備方法得到的薄膜在IM Na2SO4中的循環伏安曲線。圖5是采用本發明二氧化錳薄膜電極制備方法得到的薄膜在IM Na2SO4中的計時電位充放曲線。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明進一步說明，本發明不限于實施例，其投料計量單位為
重量份。實施例1 將如圖1所示具有明顯3D結構的1份泡沫鎳先后放入丙酮、0. IM的鹽酸和去離子水中進行清洗，完成后待用；取0. 06份十二烷基硫酸鈉溶于10份去離子水中，將0.5份高錳酸鉀溶于20份去離子水中；將去離子水69. 4份和上述兩種水溶液加入反應釜，再把清洗好的泡沫鎳也置于反應釜中；將反應釜密封，并放入180°C的烘箱中反應10小時；將其自然冷卻后，取出泡沫鎳，清洗，得到本發明之薄膜電極。將薄膜表面進行掃描電鏡分析，結果詳見圖2，從結果發現其具有明顯的3D結構。 將薄膜在觀01下煅燒后進行X射線分析，其結果詳見圖3，能發現其為α-Μη02。將制備得到的薄膜電極在IM Na2SO4溶液中，電位區間為0-1伏進行循環伏安曲線性能測試，結果詳見圖4所示，能發現本發明的薄膜電極在Na2SO4溶液中具有較好的電容特性。將制備得到的薄膜電極在IM Na2SO4中電流密度為IAg-1下測試恒流充放性能分析，結果詳見圖5，能發現本發明的薄膜電極的比容量為MIFg—1。實施例2
將如圖1所示具有明顯3D結構的2份泡沫鎳先后放入丙酮、0. IM的鹽酸和去離子水中進行清洗，完成后待用；取0. 1份十二烷基硫酸鈉溶于10份去離子水中，將1份高錳酸鉀溶于20份去離子水中；將去離子水69份和上述兩種水溶液加入反應釜，再把清洗好的泡沫鎳也置于反應釜中；將反應釜密封，并放入100°C的烘箱中反應M小時；鼓風冷卻后，取出泡沫鎳，清洗，得到本發明之薄膜電極。將薄膜表面進行掃描電鏡分析，結果發現其具有明顯的3D結構。將薄膜在300°C 下煅燒后進行X射線分析，能發現其為α-Μη02。將制備得到的薄膜電極在IM Na2SO4溶液中，電位區間為0-1伏進行循環伏安曲線性能測試，能發現本發明的薄膜電極在Na2SO4溶液中具有較好的電容特性。將制備得到的薄膜電極在IM Na2SO4中電流密度為IAg-1下測試恒流充放性能分析，能發現本發明的薄膜電極的比容量為199Fg_i。實施例3
將如圖1所示具有明顯3D結構的4份泡沫鎳先后放入丙酮、0. IM的鹽酸和去離子水中進行清洗，完成后待用；取0. 15份十二烷基硫酸鈉溶于10份去離子水中，將1.8份高錳酸鉀溶于20份去離子水中；將去離子水67份和上述兩種水溶液加入反應釜，再把清洗好的泡沫鎳也置于反應釜中；將反應釜密封，并放入240°C的烘箱中反應2. 5小時；將其自然冷卻后，取出泡沫鎳，清洗，得到本發明之薄膜電極。將薄膜表面進行掃描電鏡分析，結果發現其具有明顯的3D結構。將薄膜在300°C 下煅燒后進行X射線分析，能發現其為α-Μη02。將制備得到的薄膜電極在IM Na2SO4溶液中，電位區間為0-1伏進行循環伏安曲線性能測試，能發現本發明的薄膜電極在Na2SO4溶液中具有較好的電容特性。將制備得到的薄膜電極在IM Na2SO4中電流密度為IAg-1下測試恒流充放性能分析，能發現本發明的薄膜電極的比容量為ZIOFg—1。
權利要求
1.1. 一種雙3D結構的二氧化錳薄膜電極，其特征在于在具有3D結構的泡沫鎳集流體上覆蓋有另一層3D結構的二氧化錳薄膜，組成雙3D結構的二氧化錳薄膜電極。
2.雙3D結構的二氧化錳薄膜電極制備方法，包括一次清洗、反應、冷卻和二次清洗工序，其特征在于將經清洗干凈的集流體泡沫鎳采用水熱法與反應溶液直接反應，冷卻得到二氧化錳薄膜。
3.根據權利要求2所述的雙3D結構的二氧化錳薄膜電極制備方法，其特征在于所述的一次清洗是將集流體泡沫鎳先后放入丙酮、0. IM的鹽酸和去離子水進行一次清洗。
4.根據權利要求2所述的雙3D結構的二氧化錳薄膜電極制備方法，其特征在于所述的反應是將配制好的反應溶液95 99重量份及經一次清洗后的泡沫鎳1 5重量份加入反應釜中，然后將反應釜置于烘箱或加熱爐中加熱反應，控制反應溫度100 M0° C，反應時間2 M小時。
5.根據權利要求2或4所述的雙3D結構的二氧化錳薄膜電極制備方法，其特征在于 所述的反應溶液是由高錳酸鉀0. 5 1. 8重量份、十二烷基硫酸鈉0. 05 0. 18重量份和去離子水98. 02 99. 45重量份組成的反應溶液。
6.根據權利要求2所述的雙3D結構的二氧化錳薄膜電極制備方法，其特征在于所述的冷卻是采用自然冷卻或鼓風冷卻。
7.根據權利要求2所述的雙3D結構的二氧化錳薄膜電極制備方法，其特征在于所述的二次清洗是將冷卻的泡沫鎳取出，用去離子水清洗得到本發明的薄膜電極。
全文摘要
本發明公開了一種超級電容器用具有雙重3D結構的二氧化錳薄膜電極及其制備方法，采用具有3D結構的泡沫鎳等泡沫金屬集流體上覆蓋另一3D結構的二氧化錳薄膜組成。其制備方法是在泡沫鎳等泡沫金屬集流體上通過水熱的方法直接反應制備得到二氧化錳薄膜。所述水熱制備過程包括集流體清洗、溶液配制以及水熱反應等步驟。所制備的薄膜電極具有雙重3D結構，且而作為超級電容器的電極具有良好的電容特性及較高的儲能特性。同現有技術相比較，本發明制備得到的超級電容器用二氧化錳薄膜電極，較現有二氧化錳電極具有更大的活性物質與電解液接觸面積，具有更高的活性物質利用率和更高的比容量。
文檔編號H01G9/048GK102436936SQ20111026925
公開日2012年5月2日 申請日期2011年9月13日 優先權日2011年9月13日
發明者俞兆喆, 徐華蕊, 朱歸勝, 楊會娟, 顏東亮 申請人:桂林電子科技大學