專利名稱：一種鋰離子電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池領域，具體的說，涉及一種在充放電循環過程中具有良好尺寸穩定性的鋰離子電池。
背景技術：
由于電子技術和通訊技術的迅猛發展，便攜式電子和通訊設備如智能手機、筆記本電腦、平板電腦、電子書、數碼相機等得到了廣泛的應用。由于這些便攜式設備功能的日益增多與體積的小型化，需要高能量密度和長使用壽命的電池為其提供動力支持。鋰離子電池具有環保、高能量密度、長循環壽命等特點，在便攜式電子和通訊設備上具有廣闊的應用前景。鋰離子電池在充放電過程中，Li+在正負極活性材料顆粒中脫出和嵌入，此脫嵌過程引起活性材料晶格體積的變化，如對于正極活性材料為LiCoO2，負極活性材料為石墨的鋰離子電池，在電池充電過程中，Li+從LiCoO2顆粒中脫出，嵌入到石墨顆粒中，此過程會引起LiCoA及石墨顆粒體積的增加，宏觀上則體現為極片厚度的增加，如果此厚度的增加在電池內部沒有釋放的空間，則會導致電池整體厚度的增大。由于便攜電子設備設計尺寸的限制，對電池尺寸穩定性有著嚴格的要求，電池厚度的增加可能損壞便攜設備中的電子器件，影響其正常工作。鑒于上述情況，補償硅基陽極鋰離子電池陰極容量的損耗，并找到一種易于操作、 對環境要求低、效果好的方法是一種必需。
發明內容
本發明正是為解決上述問題而研究開發出來的，本發明的目的在于提供一種在充放電循環過程中具有良好尺寸穩定性的鋰離子的電池。本發明是通過如下技術方案實現的本發明公開了一種鋰離子電池，包括正極片、負極片、介于正負極片間的隔離膜及電解質，所述的正極片包括正極集流體及附著在正極集流體上的正極活性材料層，所述的負極片包括負極集流體及附著在負極集流體上的負極活性材料層；所述的電解質包括液態電解質和凝膠態電解質；所述的液態電解質填充于正極活性材料層的孔隙中；所述的液態電解質填充于負極活性材料層的孔隙中；本發明采用正極活性材料層及負極活性材料層的孔隙中填充液態電解質的原因在于與完全填充凝膠態電解質相比，液態電解質與電極材料間能夠形成良好的接觸，兩者間的界面阻抗小，并且液態電解質比凝膠態電解質具有更高的離子電導率，因此，正極活性材料層及負極活性材料層的孔隙中填充液態電解質能夠使電池獲得良好的電化學性能，如更高的容量、良好的倍率放電特性。
所述的凝膠態電解質填充于隔離膜的孔隙中；所述的隔離膜的孔隙率(pr)滿足50%彡pr ( 75% ；當鋰離子電池充電時，正負極活性材料的晶格膨脹，極片厚度增加，由于普通鋰離子電池通常采用孔隙率通常小于40%的隔離膜，隔離膜材質多為聚烯烴類，此類隔離膜的彈性模量較小，材質相對較硬，使得增厚的極片難以獲取釋放空間，導致鋰離子電池整體厚度的增大；本發明的鋰離子電池使用更大孔隙率的隔離膜(pr> 50%)，并向隔離膜的孔隙中填充凝膠態電解質。凝膠態電解質比普通的隔離膜材料(聚烯烴類)具有更大的彈性模量，當極片膨脹時，凝膠態電解質很容易被壓縮，為極片厚度增加提供空間，從而減小電池充電過程中整體厚度的增加。所述的凝膠態電解質是通過化學交聯法制得；由于物理交聯法制得的凝膠態電解質在溫度較高時會發生聚合物和液態電解質分離的現象，與通過物理交聯法制得的凝膠態電解質相比，化學交聯法制備的凝膠態電解質具有更好的高溫穩定性，有利于提高鋰離子電池的高溫儲存及高溫循環特性。所述隔離膜為單層聚乙烯多孔膜、單層聚丙烯多孔膜或由多層聚乙烯、聚丙烯構成的復合多孔膜。所述隔離膜的厚度d滿足3 μ m < d < 30 μ m。所述隔離膜的厚度d可進一步優選為5 μ m < d < 20 μ m。鋰離子電池隔離膜主要是在正負極間起到電子絕緣的作用，如果其厚度太小，如d < 3μπι，則隔離膜的機械強度較低，電子絕緣的可靠性降低，難以保證鋰離子電池的使用性能及安全性能。如果隔離膜的厚度太大，如d > 30μπι，則在有限的體積內可容納的電池活性材料的質量減少，電池容量降低。所述凝膠態電解質包括聚合物基體及液態電解質。所述聚合物基體是由單體通過聚合反應得到，所述單體為聚乙二醇二丙烯酸酯。聚乙二醇二丙烯酸酯形成的聚合物與液態電解質的相容性好，制備的凝膠電解質具有良好的機械性能和較高的離子電導率。所述聚乙二醇二丙烯酸酯的重均分子量為200 1000。所述聚乙二醇二丙烯酸酯的重均分子量可進一步優選為200 600。聚乙二醇二丙烯酸酯的重均分子量與所得聚合物基體的交聯度直接相關。單體的重均分子量低于200時，聚合物的交聯度較高，所得凝膠電解質的電導率偏低，鋰離子電池難以獲得良好的電化學性能；單體的重均分子量分子量超過1000時，聚合物的交聯度過低，難以得到穩定的凝膠電解質。所述的隔離膜的孔隙率(pr)滿足60%彡pr彡75%。所述的隔離膜的孔隙率(pr)為65%，所述隔離膜的厚度為12μπι。本發明的有益效果第一、本發明公開的鋰離子電池使用的隔離膜比普通隔離膜具有更大的孔隙率， 隔離膜的孔隙中填充有彈性模量較大的凝膠態電解質，當鋰離子電池充電時，正負極活性材料的晶格膨脹，極片厚度增加，由于凝膠態電解質很容易被壓縮，能夠為極片厚度增加提供空間，從而減小電池充電過程中整體厚度的增加。第二、鋰離子電池的正負極活性材料層孔隙中填充的是液態電解質，液態電解質具有高的離子電導率，并且與活性材料間的界面阻抗小，使得鋰離子電池具有高的放電容量及優良的倍率放電特性。第三、本發明公開的鋰離子電池中同時含有液態電解質及凝膠態電解質，當鋰離子電池正常使用時，電池體現出液態電解質優良的電化學性能，如高容量、長循環壽命等。 當鋰離子電池被濫用而發生短路時，由于隔離膜孔隙中凝膠態電解質離子電導率的限制， 電池將體現出嚴重的極化現象，電池開路電壓迅速降低，短路電流減小，短路點的發熱量降低，從而降低了電池熱失控的風險，改善鋰離子電池的安全性能。
具體實施例方式下面結合實施例，對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。1.正極片的制備正極片的結構及組成正極片包括正極集流體及附著在集流體兩面的正極膜片， 正極膜片中包括正極活性材料、粘接劑、導電劑。本發明對正極活性物質沒有特殊限定，現有鋰離子電池用正極活性材料如LiCo02、LiNi02、LiMn204、LiNiMnCo02、LiFeP04等均可用于制備本發明公開的鋰離子電池本發明對正極集流體、粘接劑、導電劑無特殊限定，現有鋰離子電池可以使用的正極集流體、粘接劑、導電劑，本發明均可以使用。考慮到工藝的成熟程度，本發明優選鋁箔作為正極集流體，優選聚偏二氟乙烯作或聚偏二氟乙烯的改性物作為正極粘接劑，優選乙炔黑、炭黑、碳納米管、碳纖維作為導電劑。正極片的制備方法將正極活性材料、粘接劑、導電劑與溶劑混合，來調配正極漿料，將得到的正極漿料涂敷在正極集流體上，再經過干燥、輥壓、分切等工序后便得到了正極片。2.負極片的制備負極片的結構及組成負極片包括負極集流體及附著在集流體兩面的負極膜片， 負極膜片中包括負極活性材料、粘接劑，最好也要包含導電劑。本發明對負極集流體、粘接劑、導電劑無特殊限定，現有鋰離子電池可以使用的負極集流體、粘接劑、導電劑，本發明均可以使用。考慮到工藝的成熟程度，本發明優選銅箔作為負極集流體，優選聚偏二氟乙烯、 四氟丙烯-六氟丙烯的共聚物、羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠作為負極粘接劑，優選乙炔黑、 炭黑、碳納米管、碳纖維作為導電劑。負極的制備方法將負極活性材料、粘接劑(最好也包括導電劑)與溶劑混合，來調配負極漿料，將得到的負極漿料涂敷在負極集流體上，再經過干燥、輥壓、分切接等工序后便得到了負極片。3.隔離膜隔離膜優選為聚烯烴材質，如單層聚乙烯多孔膜、單層聚丙烯多孔膜或由多層聚乙烯、聚丙烯構成的復合多孔膜。隔離膜的孔隙率Pr優選為50%彡pr彡78%。孔隙率低于50%，填充的凝膠電解質量少，對抑制電池的厚度膨脹效果不明顯。孔隙率高于78%， 隔離膜的強度較低，不利于電池的安全性能。隔離膜的厚度d優選為3 30 μ m。厚度低于 3 μ m,隔離膜的強度差，降低電池安全性和可靠性。厚度大于30 μ m的隔離膜則會減少電池的能量密度。隔離膜的孔隙中需要填充凝膠態電解質，凝膠態電解質優選通過化學交聯法制的。因為與通過物理交聯制得的凝膠態電解質相比，化學交聯法制備的凝膠態電解質具有更好的高溫穩定性，有利于提高電池的電化學性能。所述凝膠態電解質包括聚合物基體及液態電解質。聚合物基體是由聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)通過聚合反應得到，聚乙二醇二丙烯酸酯的重均分子量優選為200 1000。分子量太小，所得聚合物的交聯度較高，凝膠電解質的離子電導率低。分子量太大，所得聚合物的交聯度較低，難以獲得穩定的凝膠。填充有凝膠態電解質的隔離膜的制備方法如下1)將液態電解質(主要由機溶劑、鋰鹽構成)、單體(即預聚物，如PEGDA)、聚合反應引發劑(如有機過氧化物)等混合形成溶液。2)將厚度d介于3 30 μ m，孔隙率pr介于50% 78%的聚烯烴材質隔離膜在上述溶液中浸泡一定的時間后取出，將此隔離膜在惰性氣氛下高溫烘烤。烘烤過程中，單體在引發劑的作用下發生聚合反應，最終制得凝膠態電解質，4.液態電解質正負極活性材料層中填充的是液態電解質，液態電解質的主要成分為有機溶劑及鋰鹽。與固態及凝膠態電解質相比，液態電解質具有更高的離子電導率，并且與電極材料間形成的界面具有較小的阻抗，因此，采用液態電解液的鋰離子電池具有更好的電化學性能。 在目前商業化的鋰鹽中，LiPF6是具有較好的綜合性能，使用也最為廣泛的鋰鹽，故作為本發明的首選。有機溶劑則優選為碳酸酯，最好是線性碳酸酯與環狀碳酸酯的混合物，這樣可以獲得更高的離子電導率。5.鋰離子電池的組裝分別將正極引線、負極引線焊接到正極極片及負極極片上，將正極極片、負極極片夾著隔膜卷繞起來，得到極片組。將極片組裝入經過沖切的包裝殼中，向包裝殼中注入電解液后封裝。封裝后的電池經過化成、排氣、老化、容量測試等工序，便制得了鋰離子電池。下面結合實施例對本發明的有益效果進行更詳細的說明。實施例1 負極片的制備將負極活性材料石墨、增稠劑羧甲基纖維素鈉(CMC)、導電劑 (Super-P)及粘結劑丁苯橡膠乳液(SBR)與去離子水混合均勻，獲得負極漿料。采用涂布工藝將負極漿料均勻涂敷在厚度為9 μ m的銅箔上，經過干燥、輥壓、分條后制得負極片。正極片的制備將LiCo02粉料、粘結劑聚偏二氟乙烯、導電劑(Super-P)與N-甲基吡咯烷酮混合均勻，獲得正極漿料。采用涂布工藝將正極漿料均勻涂敷在厚度為14 μ m 的鋁箔上，經過干燥、輥壓、分條后制得正極片。液態電解質有機溶劑及其重量比為EC/PC/EMC = 1 1 1，鋰鹽為lmol/L LiPF6，將該液態電解質記為LO。孔隙中填充有凝膠態電解質的隔離膜的制備將液態電解質、單體PEGDA(重均分子量258，含量4%)、聚合引發劑過氧化苯甲酰(ΒΡ0，含量1%)混合均勻，將材質為PEJL 隙率pr為55 %，厚度d為14 μ m隔離膜在上述溶液中浸泡30min，再將浸泡后的隔離膜在 N2保護下烘烤85°C/4h，從而得到孔隙中有凝膠電解質填充的隔離膜，將該凝膠態電解質記為GO。鋰離子電池的制備分別將Al Tab、Ni Tab焊接到正極極片及負極極片上，將正極極片、負極極片夾著隔離膜卷繞起來，得到極片組。將極片組裝入經過沖切的鋁塑包裝殼中，向包裝殼中注入液態電解質后封裝。封裝后的電池經過化成、排氣、老化、容量測試等工序，便制得了鋰離子電池。
實施例2 除使用材質為PE、孔隙率pr為65%、厚度d為14 μ m的隔離膜外，其它同實施例 1。實施例3 除使用材質為PE、孔隙率pr為75%、厚度d為14 μ m的隔離膜外，其它同實施例 1。實施例4 除使用材質為PE、孔隙率pr為75%、厚度d為8 μ m的隔離膜外，其它同實施例1。實施例5:除使用材質為PE、孔隙率pr為75%、厚度d為20 μ m的隔離膜夕卜，其它同實施例 1。實施例6 所用隔離膜的材質為PE、孔隙率pr為75%、厚度d為14 μ m，制備凝膠態電解質所用單體PEGDA的重均分子量為600(所得凝膠態電解質記為Gl)，其它同實施例1。實施例7 所用隔離膜的材質為PE、孔隙率pr為75%、厚度d為14 μ m，制備凝膠態電解質所用單體PEGDA的重均分子量為800(所得凝膠態電解質記為G2)，其它同實施例1。對比例1 對比例中使用材質為PE、孔隙率pr為38%、厚度d為14微米的隔離膜，隔離膜及正負極活性材料層的孔隙中填充的是都是液態電解質L0，其他同實施例1。對比例2:對比例中使用材質為PE、孔隙率pr為38%、厚度d為14微米的隔離膜，隔離膜及正負極活性材料層的孔隙中填充的是都是凝膠態電解質G0，其他同實施例1。對比例3:對比例中使用材質為PE、孔隙率pr為75%、厚度d為40微米的隔離膜，其他同實施例1。對比例4:所用隔離膜的材質為PE、孔隙率pr為75%、厚度d為14 μ m，隔離膜的孔隙中填充的是由物理交聯法制得的凝膠態電解質G3 (G3為PVdF-HFP與液態電解質LO構成的凝膠電解質)，其它同實施例1。上述隔膜的制備方法為將PVdF-HFP溶于DMC中形成溶液，將液態電解質LO與上述溶液混合，將材質為PE，孔隙率pr為75%，厚度d為14 μ m隔離膜在上述溶液中浸泡30min，再將浸泡后的隔離膜在N2保護下烘烤45°C /lOmin,從而得到孔隙中有凝膠電解質填充的隔離膜。表 權利要求
1.一種鋰離子電池，包括正極片、負極片、介于正負極片間的隔離膜及電解質，所述的正極片包括正極集流體及附著在正極集流體上的正極活性材料層，所述的負極片包括負極集流體及附著在負極集流體上的負極活性材料層；其特征在于所述的電解質包括液態電解質和凝膠態電解質；所述的液態電解質填充于正極活性材料層的孔隙中，所述的液態電解質填充于負極活性材料層的孔隙中；所述的凝膠態電解質填充于隔離膜的孔隙中，所述的隔離膜的孔隙率(Pr)滿足50%彡pr彡78% ；所述的凝膠態電解質是通過化學交聯法制的。
2.根據權利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于所述隔離膜為單層聚乙烯多孔膜、 單層聚丙烯多孔膜或由多層聚乙烯、聚丙烯構成的復合多孔膜。
3.根據權利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于所述隔離膜的厚度d滿足 3μπι ^(1 ^30μπι。
4.根據權利要求3所述的鋰離子電池，其特征在于所述隔離膜的厚度d滿足 5μπι ^(1 ^20μπι。
5.根據權利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于所述凝膠態電解質包括聚合物基體及液態電解質。
6.根據權利要求5所述的鋰離子電池，其特征在于所述聚合物基體是由單體通過聚合反應得到，所述單體為聚乙二醇二丙烯酸酯。
7.根據權利要求6所述的鋰離子電池，其特征在于所述聚乙二醇二丙烯酸酯的重均分子量為200 1000。
8.根據權利要求7所述的鋰離子電池，其特征在于所述聚乙二醇二丙烯酸酯的重均分子量為200 600。
9.根據權利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于所述的隔離膜的孔隙率(pr)滿足60%彡 pr 彡 75%。
10.根據權利要求3所述的鋰離子電池，其特征在于所述的隔離膜的孔隙率(pr)為 65%，所述隔離膜的厚度為14μπι。
全文摘要
本發明公開了一種鋰離子電池。該鋰離子電池正負極活性材料層的孔隙中填充的是液態電解質，隔離膜孔隙中填充的是凝膠態電解質，隔離膜的孔隙率pr滿足50％≤pr≤78％。凝膠態電解質比普通的隔離膜材料具有更大的彈性模量，當電池充電過程中極片膨脹時，凝膠態電解質很容易被壓縮，為極片厚度增加提供空間，從而減小電池充電過程中整體厚度的增加。同時，本發明公開的鋰離子電池還有具有良好的短路安全特性及電化學特性。
文檔編號H01M2/18GK102368562SQ20111026802
公開日2012年3月7日 申請日期2011年9月13日 優先權日2011年9月13日
發明者閆曉紅 申請人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司