專利名稱：一種鋅離子電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及電池領域，特別是涉及一種鋅離子電池。背景技術：
現有的可充電鋅離子電池是一種新型二次離子電池，其同時具有高能量密度和高功率密度的特點，而且其還具有安全、環保和低成本的特點，未來有望在消費電子、軌道交通、運輸等領域得到廣泛應用。公告號為CN101540417B的中國專利首次公開了一種以二氧化錳為正極活性材料，以鋅片為負極，以含鋅離子的溶液為電解液的可充電鋅離子電池，在充電時鋅離子脫出二氧化錳經過電解液然后在負極沉積，放電時上述過程剛好相反。這種鋅離子電池儲存電子的機理如下正極-.xZn2+ + 2xe— +MnO2 O ZnxMnO2(1)負極-.ZnO Zn2+ +2e—(2)這種可充電鋅離子電池可使用數百次，同時具有高功率密度和高能量密度，而且其庫侖效率接近100%。然而，這種可充電鋅離子電池中，鋅作為水系二次電池的負極，在循環過程中容易形成鋅枝晶和堿性硫酸鋅沉淀(Zn4SO4(OH)6 ·5Η20)。非活性的堿性硫酸鋅沉淀會沉積于活性的鋅片上，會降低活性鋅片的活性面積，同時鋅枝晶的形成也會導致不良影響一是會引起負極體積膨脹，二是堅硬的鋅枝晶會增加電池短路的風險。鋅枝晶和堿性硫酸鋅沉淀的出現會使以鋅為負極的二次電池的容量下降，循環壽命變差。
發明內容本發明所要解決的技術問題是彌補上述現有技術的不足，提出一種鋅離子電池， 可抑制鋅枝晶和堿性硫酸鋅沉淀的形成，從而提高鋅離子電池的循環性能。本發明的技術問題通過以下的技術方案予以解決一種鋅離子電池，由正極、負極、介于正負極之間的隔離膜以及電解質組成，所述正極的活性材料包括可以吸藏和釋放鋅離子的氧化物材料；所述負極包括鋅和多孔炭材料；所述電解質是以鋅的可溶性鹽為溶質、水為溶劑并具有離子導電性的液態或凝膠態材料，PH值介于3 7之間。優選的技術方案中，所述多孔炭材料包括活性炭、炭纖維、活性炭纖維、炭納米管、炭氣凝膠中的至少一種。所述負極包括集流體和覆蓋在集流體上的活性材料，所述活性材料是由鋅粉、多孔炭材料、導電劑和粘結劑制成的材料。所述負極包括鋅片和覆蓋在鋅片上的膜狀材料，所述膜狀材料是由多孔炭材料、 導電劑和粘結劑制成的材料。所述氧化物材料為二氧化錳或五氧化二釩。
所述鋅的可溶性鹽為硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅。本發明與現有技術對比的有益效果是本發明的鋅離子電池，采用多孔炭材料，而多孔炭材料是一種大比表面積的材料， 其顆粒內部具有豐富的孔。通過在負極中添加多孔炭材料，讓充放電過程中形成的鋅離子優先沉積在多孔炭材料內部的孔里而不是在負極鋅粉的顆粒中或負極鋅片的表面，從而抑制堅硬鋅枝晶的形成，另一方面，通過實驗數據觀察發現添加大比表面積的多孔炭材料也可以抑制堿性硫酸鋅沉淀的形成，即通過添加多孔炭材料，可抑制堅硬鋅枝晶和堿性硫酸鋅沉淀的形成，通過這兩方面的聯合抑制作用可以改進鋅離子電池的循環性能。
圖1是本發明具體實施方式
一中的鋅離子電池和設置的比較例中的鋅離子電池在IOOmAg-1恒電流下的循環曲線；圖2是本發明具體實施方式
一中的鋅離子電池的負極在100次循環前后和設置的比較例中的鋅離子電池的負極在100次循環前后的X射線衍射圖；圖3是本發明具體實施方式
一中的鋅離子電池的負極在100次循環前后和設置的比較例中的鋅離子電池的負極在100次循環前后的掃描電鏡照片；圖4是本發明具體實施方式
二中的鋅離子電池在IOOmAg-1恒電流下的循環壽命；圖5是本發明具體實施方式
三中的鋅離子電池在IOOmAg-1恒電流下的循環壽命；圖6是本發明具體實施方式
四中的鋅離子電池在IOOmAg-1恒電流下的循環壽命；
具體實施方式下面結合具體實施方式
并對照附圖對本發明做進一步詳細說明。
具體實施方式
一本具體實施方式
中的鋅離子電池由正極、負極、介于正負極之間的隔離膜以及電解質組成。其中，正極包括集流體和覆蓋在集流體上的活性材料，集流體采用不銹鋼箔，活性材料包括二氧化錳、導電劑和粘結劑。具體為將7g 二氧化錳、2g導電劑和Ig粘結劑攪拌并涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干為二氧化錳電極片。負極也包括集流體和覆蓋在集流體上的活性材料，集流體也采用不銹鋼箔，活性材料包括鋅粉、活性炭、導電劑和粘結劑。具體為將6.2g鋅粉、0.8g活性炭、2g導電劑和 Ig粘結劑攪拌并涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干為鋅電極片2。以上述二氧化錳電極片為正極，以鋅電極片2為負極，電解液為pH值為4. 5的 Imol I^aiSO4水溶液組裝成可充電的鋅離子電池，記為Cell 2。為進行實驗對比，設置比較例比較例中的鋅離子電池由正極、負極、介于正負極之間的隔離膜以及電解質組成。其中，正極仍采用上述二氧化錳電極片為正極，但負極是采用鋅電極片1，鋅電極片1按照如下方式制成將7g鋅粉、2g導電劑和Ig粘結劑攪拌并涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干為鋅電極片1。電解液仍為4. 5的Imol LlnSCUK溶液。以上述二氧化錳電極片為正極，以鋅電極片1為負極，電解液為pH值為 4. 5的Imol Γ1 ZnSO4水溶液組裝成比較例中的可充電的鋅離子電池，記為Cell 1。
測試Cell 1和Cell 2在IOOmA g—1的恒電流下的循環曲線，如圖1所示，從圖中可以看出，比較例中的鋅離子電池Cell 1沒有添加活性炭，循環過程中電池容量較低且經過100次循環后電池的容量下降非常明顯，而本具體實施方式
中鋅離子電池Cell 2的負極中添加了活性炭，循環過程中電池容量較高且經過100次循環后其容量沒有下降。測試Cel 1 1和Cel 1 2的負極在100次循環前后的X射線衍射圖，如圖2所示(圖中2Θ表示角度)。比較例中的鋅離子電池Cell 1沒有添加活性炭，對比其負極在100次循環前(a)后(b)的X射線衍射圖，發現循環后的X射線衍射圖中有對應堿性硫酸鋅沉淀 (Zn4SO4(OH)6 ·5Η20)的衍射波峰出現，可知比較例中的Cell 1的負極經過100次循環后有堿性硫酸鋅沉淀出現，而本具體實施方式
中鋅離子電池Cell 2的負極中添加了活性炭，對比其負極在100次循環前(c)后(d)的X射線衍射圖，發現經過100次循環后Cell 2的負極沒有出現堿性硫酸鋅沉淀。測試Cell 1和Cell 2的負極在100次循環前后的掃描電鏡照片，如圖3所示。對比比較例中鋅離子電池Cell 1的負極在100次循環前(e)后(f)的掃描電鏡照片，發現經過100次循環Cell 1電池的負極中球型鋅粉Si上沉積了許多鋅的枝晶，而對比本具體實施方式
中鋅離子電池Cell 2的負極在100次循環前(g)后(h)的掃描電鏡照片，發現經過 100次循環，添加了活性炭AC的Cell 2電池的負極中球型鋅粉Si上只沉積了少量的鋅的枝晶。綜上所述，從圖1的實驗數據可知，本具體實施方式
的添加有多孔炭的鋅離子電池相對于沒有添加多孔炭的鋅離子電池而言，循環過程中電池容量較高且多次循環后容量沒有下降，循環性能得以改善。而通過圖2和圖3可知，本具體實施方式
的添加有多孔炭的鋅離子電池相對于沒有添加多孔炭的鋅離子電池而言，循環過程中可避免堿性硫酸鋅沉淀和鋅枝晶的形成，通過這兩方面的聯合抑制作用即可改進鋅離子電池的循環性能。
具體實施方式
二本具體實施方式
與實施方式一的不同之處在于負極活性材料中的多孔炭材料采用炭納米管，且負極活性材料中的鋅粉和多孔炭材料的質量稍有變化。本具體實施方式
中的鋅離子電池由正極、負極、介于正負極之間的隔離膜以及電解質組成。正極仍然采用具體實施方式
一中的二氧化錳電極片。負極包括集流體和覆蓋在集流體上的活性材料，集流體也采用不銹鋼箔，活性材料包括鋅粉、炭納米管、導電劑和粘結劑。具體為將6.7g鋅粉、0.3g炭納米管、2g導電劑和Ig粘結劑攪拌并涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干為鋅電極片3。以上述二氧化錳電極片為正極，以鋅電極片3為負極，電解液為pH值為4. 5的 Imol I^aiSO4水溶液組裝成可充電鋅離子電池，記為Cell 3。Cell 3在lOOmAg—1恒電流下的循環曲線如圖4所示。對比圖4中Cell 3的循環曲線和圖1中Cell 1的循環曲線可知， 添加有炭納米管的鋅離子電池相對于沒有添加多孔炭材料的鋅離子電池而言，循環過程中電池容量較高且多次循環后容量下降不明顯，循環性能得以改善。
具體實施方式
三本具體實施方式
與實施方式一的不同之處在于負極活性材料中的多孔炭材料采用炭氣凝膠，且負極活性材料中的鋅粉和多孔炭材料的質量稍有變化。
本具體實施方式
中的鋅離子電池由正極、負極、介于正負極之間的隔離膜以及電解質組成。正極仍然采用具體實施方式
一中的二氧化錳電極片。負極包括集流體和覆蓋在集流體上的活性材料，集流體也采用不銹鋼箔，活性材料包括鋅粉、炭氣凝膠、導電劑和粘結劑。具體為將6.6g鋅粉、0.4g炭氣凝膠、2g導電劑和Ig粘結劑攪拌并涂覆于不銹鋼箔上，剪裁成一定大小，于真空中烘干為鋅電極片4。以上述二氧化錳電極片為正極，以鋅電極片4為負極，電解液為pH值為4. 5的 Imol nnSOyJC^液組裝成可充電鋅離子電池，記為Cell 4。Cell 4在lOOmAg—1恒電流下的循環曲線如圖5所示。對比圖5中Cell 4的循環曲線和圖1中Cell 1的循環曲線可知， 添加有炭氣凝膠的鋅離子電池相對于沒有添加多孔炭材料的鋅離子電池而言，循環過程中電池容量較高且多次循環后容量下降不明顯，循環性能得以改善。
具體實施方式
四本具體實施方式
與實施方式一的不同之處在于負極采用鋅片，且在鋅片上涂覆膜狀材料的形式。此時鋅片既發揮集流體的作用，又同時與其上覆蓋的膜狀材料共同構成負極活性材料。本具體實施方式
中的鋅離子電池由正極、負極、介于正負極之間的隔離膜以及電解質組成。 正極仍然采用具體實施方式
一中的二氧化錳電極片。負極包括鋅片和覆蓋在鋅片上的膜狀材料，膜狀材料是由多孔炭材料、導電劑和粘結劑制成的材料。具體為將7g炭納米纖維、2g導電劑和Ig粘結劑攪拌并涂覆于鋅片上，剪裁成一定大小，于真空中烘干為鋅電極片5。以二氧化錳電極片為正極，以鋅電極片5為負極，電解液為pH值為4. 5的lmol L—1 SiSO4水溶液組裝成可充電鋅離子電池，記為Cell 5。為進行實驗對比，設置比較例比較例中的鋅離子電池由正極、負極、介于正負極之間的隔離膜以及電解質組成。其中，正極仍采用上述二氧化錳電極片為正極，但負極是采用鋅電極片6，鋅電極片6按照如下方式制成將2g導電劑和Ig粘結劑攪拌并涂覆于鋅片上，剪裁成一定大小，于真空中烘干為鋅電極片6。電解液仍為4. 5的lmol L—1 ZnSO4水溶液。以上述二氧化錳電極片為正極，以鋅電極片6為負極，電解液為pH值為4. 5的lmol L—1 SiSO4水溶液組裝成比較例中的可充電的鋅離子電池，記為Cell 6。測試Cell 5和Cell 6在lOOmAg—1恒電流下的循環曲線，如圖6所示。從圖中可以看出，比較例中的鋅離子電池Cell 6的負極鋅片上的膜狀材料沒有添加炭納米纖維，循環過程中電池容量較低且經過100次循環后電池的容量下降非常明顯，而本具體實施方式
中鋅離子電池Cell 5的負極鋅片上的膜狀材料添加了炭納米纖維，循環過程中電池容量較高且經過100次循環后容量下降幅度較小。以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明所作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施只局限于這些說明。對于本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下做出若干替代或明顯變型，而且性能或用途相同，都應當視為屬于本發明的保護范圍。
權利要求
1.一種鋅離子電池，由正極、負極、介于正負極之間的隔離膜以及電解質組成，其特征在于所述正極的活性材料包括可以吸藏和釋放鋅離子的氧化物材料；所述負極包括鋅和多孔炭材料；所述電解質是以鋅的可溶性鹽為溶質、水為溶劑并具有離子導電性的液態或凝膠態材料，PH值介于3 7之間。
2.根據權利要求1所述的鋅離子電池，其特征在于所述多孔炭材料包括活性炭、炭纖維、活性炭纖維、炭納米管、炭氣凝膠中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的鋅離子電池，其特征在于所述負極包括集流體和覆蓋在集流體上的活性材料，所述活性材料是由鋅粉、多孔炭材料、導電劑和粘結劑制成的材料。
4.根據權利要求3所述的鋅離子電池，其特征在于所述導電劑的添加量為所述負極的活性材料的質量的50%以下。
5.根據權利要求3所述的鋅離子電池，其特征在于所述粘結劑的添加量為所述負極的活性材料的質量的50%以下。
6.根據權利要求1所述的鋅離子電池，其特征在于所述負極包括鋅片和覆蓋在鋅片上的膜狀材料，所述膜狀材料是由多孔炭材料、導電劑和粘結劑制成的材料。
7.根據權利要求6所述的鋅離子電池，其特征在于所述導電劑的添加量為所述膜狀材料的質量的50%以下。
8.根據權利要求6所述的鋅離子電池，其特征在于所述粘結劑的添加量為所述膜狀材料的質量的50%以下。
9.根據權利要求1-8任一所述的鋅離子電池，其特征在于所述氧化物材料為二氧化錳或五氧化二釩。
10.根據權利要求1-8任一所述的鋅離子電池，其特征在于所述鋅的可溶性鹽為硝酸鋅、硫酸鋅或氯化鋅。
全文摘要
本發明公開了一種鋅離子電池，由正極、負極、介于正負極之間的隔離膜以及電解質組成，所述正極的活性材料包括可以吸藏和釋放鋅離子的氧化物材料；所述負極包括鋅和多孔炭材料；所述電解質是以鋅的可溶性鹽為溶質、水為溶劑并具有離子導電性的液態或凝膠態材料，pH值介于3～7之間。本發明通過在鋅離子電池的負極中添加多孔炭材料，讓充放電過程中形成的鋅離子優先沉積在多孔炭材料內部的孔里而不是在負極鋅粉的顆粒中或負極鋅片的表面，從而抑制堅硬鋅枝晶和堿性硫酸鋅沉淀的形成，進而改進鋅離子電池的循環性能。
文檔編號H01M10/36GK102324579SQ201110264220
公開日2012年1月18日 申請日期2011年9月7日 優先權日2011年9月7日
發明者康飛宇, 徐成俊, 李寶華, 李洪飛, 杜鴻達 申請人:清華大學深圳研究生院